热力学第三定律的发现过程及内涵浅析_风闻

摘要

在物理学四大力学中，热力学独具魅力。热力学四大定律如同建筑物的基石一般，支撑起了一个让人们可以“针对热学现象基于演绎推理的逻辑”进行理论描述的科学知识体系。这个体系是如此简洁、丰富，以至于它和牛顿力学一样，成为大学物理学教育中最基础、最重要的部分。在热力学理论的形成过程中，以理查兹、能斯特为代表的从事物理化学研究的化学家们在热力学第三定律提出时扮演了重要的角色。但现有教材在讲到此部分内容时，对知识点的关注比较多，对历史的介绍相对少一些。文章拟针对这段历史进行回顾，并就热力学第三定律的物理内涵展开一些讨论。希望通过这个总结，为物理、化学、材料科学等学科专业的同学们在学习热力学第三定律时提供一个不一样的视角。进而，能够更为全面地理解自然界的奇妙以及人们认识自然规律时简单逻辑的重要性，体会科学研究中不同学科之间交叉互融的作用。

撰文 | 邓妙怡 (北京大学前沿交叉学科研究院 科学技术与医学史系)、李新征 (北京大学物理学院)

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引 子

爱因斯坦曾这样评价热力学理论体系：“越简单、内容越丰富、适用范围越广的理论越让人印象深刻，经典热力学就是这样的理论，我认为它是唯一的一个基本原理从未被推翻的具有普适性的物理学理论”[1，2]。

在热力学的四大定律中，第三定律非常特殊。它是由19世纪末、20世纪初物理与化学学科发展的交叉互融所产生的重要成果。历史上，该定律由化学家能斯特 (Walther Hermann Nernst，1864-1941) 提出，早期被称为能斯特热定理 (Nernst heat theorem) 1)。能斯特因此获得1920年的诺贝尔化学奖[3]。后来，能斯特热定理被命名为热力学第三定律。相较于热力学第一、第二定律及之后被总结出的第零定律，热力学第三定律具有明确的量子力学内涵2)。实际上，能斯特就是与量子力学的发展密切相关的索尔维会议的关键发起人。在热力学第三定律的产生过程中，美国化学家理查兹 (Theodore William Richards，1868—1928) 3)同样发挥了重要作用。理查兹是当时一种很精确的绝热量热计 (calorimeter) 的发明人，也是关于化学反应热的研究中极其重要的量热法 (calorimetry) 技术变革的引领者。这些精确测量化学反应中关键物理量的实验技术的发展及电化学实验输出功的测量，是热力学第三定律能够被提出的基础4)。

或许正是因为热力学第三定律的发现是由物理与化学的学科交叉进而兴起的物理化学学科的发展所导致的，时至今日，在物理学教学中关于其产生的历史过程与物理内涵的论述与第一和第二定律相比，较为缺乏。多数教材在讲述这部分内容时是直接交代其物理结论。这不仅淡化了该定律诞生过程中丰富的科学史的内容[3—5]，也会导致读者忽视热力学第三定律背后的一些关键物理内涵。比如，热力学第三定律与量子力学的关系。再比如，为什么人们是基于化学反应的研究来定量测量两个热力学平衡态之间的自由能差的？而关于这些问题的认识，对理解热力学第三定律具有重要意义。科学史方面，现有关于热力学第三定律的材料多围绕着能斯特本人的经历展开[3]。显然，热力学第三定律作为被爱因斯坦称为有“永恒”魅力的理论定律，其产生过程背后的自然科学学科发展的规律更值得推敲[4—5]。

本文拟对热力学第三定律的产生过程进行回顾，重点讲述从19世纪下半叶开始人们利用热力学理论对化学反应的研究，以及热力学第三定律的内涵，特别是它与经典理论、量子理论的关系。我们希望通过这篇文章，为物理、化学、材料科学等学科专业的同学，在学习热力学第三定律时提供一个不一样的视角。

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19世纪末的热力学理论

在热力学发展史上，热力学第三定律是按时间顺序出现的第三个定律，其完整表述为：当热力学温度趋近于绝对零度(T=0 K)时，热力学系统的熵趋于定值[6，7]。对“熵”的认识作为热力学第二定律的核心内容，是第三定律的逻辑基础。因此，热力学第三定律是在第二定律的基础上提出的，但第二定律关注的是平衡态热力学过程中的“熵变”，而不是“熵值”，第三定律关注的是某系统在“绝对零度”下的“熵值”。

“绝对零度”作为热力学第三定律中的一个关键词，不禁让人联想到19世纪末至20世纪初低温技术的发展。但实际上，在发现第三定律的过程中，起到最关键推动作用的，并非是低温技术与低温物理的研究，而是为理解化学反应的热力学机制的研究。其中，理查兹在1902年文章中的电化学反应实验数据都在零摄氏度以上；1905-1906年，能斯特在其提出能斯特定理的工作中，关键的出发点，也就是化学反应输出功 (自由能变化) 及化学反应热 (焓变) 对温度的斜率在绝对零度时为零，仅仅是个猜测[8]。由此猜测出发，他推导出化学反应的熵变在接近绝对零度时趋近于零，即能斯特定理。这正是热力学第三定律发现过程中的奇妙之处。虽然第三定律讲的是绝对零度的性质，但其发现过程中所依赖的实验研究却与低温无关，甚至相关实验数据都在零摄氏度以上。但理查兹、能斯特进行的思考，是关于绝对零度附近的行为。更有趣的是，在1906年以后，能斯特的确做了很多低温实验想从实验数据的角度为这个的定理提供力证，但这些实验的数据并不干净，反而无法提供支持。这是因为当时人们测量化学反应的自由能变化只有两条路：一条是利用化学反应平衡常数，在稀释极限下展开测量，这个实验难度是极高的；另一条路是借助于电化学反应，但因为需要溶液，一般的温度不能太低。

接下来，我们将基于热力学第二定律回顾热力学平衡态描述的基本理论。这些基本理论主要来自吉布斯 (Josiah Willard Gibbs) 与亥姆霍兹 (Hermann von Helmholtz) 。其中，吉布斯精通理论物理和理论化学 (物理化学) ，他的理论由三个工作共计4篇文章组成[9-12] 5)。亥姆霍兹最早学习医学，后期转到了电化学机制与热力学理论的研究。二人提出的理论很类似，尽管亥姆霍兹的理论提出时间比吉布斯晚十年左右，但两者具备独立性。主要区别在于亥姆霍兹的理论针对等温等容的体系，而吉布斯针对等温等压体系，这造成了两者的自由能差异，分别是亥姆霍兹自由能 (U-TS) 与吉布斯自由能(U+PV-TS)。

1873年，吉布斯的第一篇经典之作发表。他在克劳修斯的工作基础上，对简单液体的平衡态热力学性质展开讨论。文章题目是“Graphical methods in the thermodynamics of fluids”，这里的关键词是graphical methods，他将：

改写为

此改动背后的物理思想非常深刻。正如美国数学史专家Morris Kline所说，吉布斯从热力学基础中，剔除了热和功，用状态函数取而代之，从而使热力学成为描述平衡态物质特性的理论。并且，吉布斯提出人们可以用几何的方法对一个热力学体系进行描述，即基于S、V等热力学状态函数，用图的形式来描述一个热力学系统的状态变化6）。

在这篇文章的基础上，吉布斯在同年发表的第二篇文章 (“A method of geometrical representation of the thermodynamic properties of substances by means of surfaces”) 中，引入U作为第三个维度。以U为z轴，S、V等热力学状态函数为x—y平面，这时系统的热力学状态可以描述为曲面。这篇文章提出了基于偏微分的方法，由曲面几何来描述物质热力学性质的思想7）。在这个三维空间、二维曲面形成的图像中，公式2中的温度T、压强P等于：

同时，他将

定义为自由能，并指出它描述的是一个等温等压热力学系统对外做非体积功的能力。可以看到，热力学第二定律中的熵在(5)式中已有体现。

从科学史的视角回溯，自由能概念的认识对热力学第三定律的诞生意义非凡。热力学第三定律发现过程中的关键物理量由此确立。热力学第三定律发现的实验基础 (理查兹工作中用到的实验数据)，正是围绕自由能这一核心物理量展开。最后需要说明的是，除了上述(U, S, V)，即用S、V热力学状态函数描述热力学势U形成三维图像的组合，通过勒让德变换，还可以得到(H, S, P)与(G, T, P)。若将公式(5)的吉布斯自由能改为亥姆霍兹自由能(F=U-TS)，也可以得到(F, T, V)。这就带来了热力学量之间一系列严格的用偏微分联系起来的等价关系。考虑到这部分内容在很多教材上介绍得很系统，本文重点是热力学第三定律，这里我们仅将后面推导中要用到的两个关系列出：

与

更为系统的内容请读者翻阅文献[6，7]。

基于上述两项工作，描述一个热力学系统的图形化工具便已具备。1875—1878年，吉布斯又针对混合液体，完成了被称为“吉布斯热力学三部曲”第三个工作，题为“On the equilibrium of heterogeneous substances”，分两次发表。这两篇论文的主体，是关于复相体系 (包括单元复相与多元复相) 热平衡的讨论。文章的关键词，是equilibrium和heterogeneous substances。化学势在描述平衡过程中扮演了重要的角色。“相”的概念也在这个工作中被正式提出8）[13](关于相的详细讨论可参考文献[6]第二至第四章)。

上述吉布斯的工作，指出自由能可以用来描述一个热力学系统对外做非体积功的能力[12]。后来，人们认识到化学反应都会向着自由能降低的方向进行9)。然而，受历史因素影响，吉布斯的观点真正为欧洲主流学界接受却是在十年之后。在这个时间点，亥姆霍兹的系列工作也已发表。为了明确自由能是可以做功的能量，亥姆霍兹还引入了bound energy的概念10)，它对应的是G或者F中的TS项，是不能被转换为功的。至此，到了19世纪末，人们已经可以将一个热力学系统对外做功与其自由能变化联系起来，将其吸收或放出热量与其焓变联系起来11)。这也为下一步人们基于对化学反应的热力学研究发现热力学第三定律奠定了坚实的理论基础12)。

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化学反应中的热力学研究及热力学第三定律的发现

如前所述，热力学第三定律的内容是当热力学温度趋近于绝对零度(T=0 K)时，热力学系统的熵趋于定值。言下之意，当系统处在一个恒定的温度下，它可以有两个平衡热力学状态A和B，A与B的熵会不同。但是，在绝对零度时，A与B两个热力学状态的熵一定相等。用公式的形式表达，就是：

ΔS是温度T时这个系统的两个热力学平衡态的熵的差。具体定义为

相应，也有：

为了得到公式(8)，关键是对同一个系统在温度T下的两个热力学平衡态的热力学量的差的测量。化学反应恰恰提供了这样一个平台。在恒定温度T下，如果可以对一个热力学系统在化学反应的反应态与生成态的热力学量的差值 (如ΔG、ΔH) 进行定量测量，就可以得到公式(8)的结论。

正因如此，19世纪末至20世纪初，在物理化学这个新兴的学科领域，人们通过热力学对化学反应的研究促成了热力学第三定律的诞生。ΔG与化学反应做非体积功有关，ΔH与热有关13)。正是基于人们在实验上进行的对ΔG、ΔH等关键热力学量的测量，理查兹和能斯特先后意识到它们在低温下会具有一些特殊的性质。1902年，理查兹通过收集文献中关于化学反应的自由能变化以及焓变的数据，将其绘制成温度的函数，如图1所示[14]。需要说明的是，这些反应都是电化学反应，理查兹用到的实验数据都是0 ℃以上的实验数据，低温下的图像完全是通过外推得到的。由此图，理查兹得出了：

的结论。这是热力学第三定律发现过程中关键的第一步。之后，由于恒温化学反应的ΔG、ΔH、ΔS满足：

结合公式(12)，就可得：

公式(12)—(14)描述的ΔG、ΔH在低温下可以有不同的温度依赖关系，如图2所示。对这个趋近行为的描述促成了热力学第三定律发现过程中最关键的第二步。

图1 文献[14]中理查兹的数据原图。图中heat of reaction(U)与electrical energy(A)分别对应化学反应焓变ΔH与自由能变化ΔG。前者对应ΔH是因为焓的意义就是热；后者对应ΔG是因为电化学反应的有用功均以电能的形式输出。实线是实验数据支持的部分，虚线为理查兹进行的外推。本图用到的实验数据对应的温度都在0 ℃以上(0 ℃以上的线为实线)

图2 在接近绝对零度时，ΔG、ΔH 有不同的趋近行为

在能斯特之前，哈伯 (Fritz Haber，1968-1934)、范特霍夫 (Jacobus Henricus van’t Hoff，1852-1911) 在1904与1905年也关注过这个问题。遗憾的是，他们对这个趋近行为的理解是定性错误的，从而错过了热力学第三定律的发现。以范特霍夫为例，他认为化学反应的焓变在温度趋近于绝对零度是呈线性依赖温度的变化(图2(b))[5]。与他们不同，在1905年末到1906年这个时间节点，能斯特提出ΔH与ΔG对温度的斜率在趋近绝对零度时为0[8]，即：

从这个公式出发，能斯特能够得出两个推论。第一个来自(∂ΔH/∂T)P=0，其中ΔH=HB-HA。这时，可以利用公式(6)得到：

这意味着化学反应体系处在生成物状态时相对于处在反应物状态时，比热不发生变化。第二个来自(∂ΔG/∂T)P=0，其中ΔG=GB-GA。这时，就可以利用公式(7)得到：

这意味着化学反应体系处在生成物状态时相对于处在反应物状态时的熵也不发生变化。公式(8)也就相应得证。

如果进一步把公式(8)的结论扩展到这个系统的任何两个热力学平衡态之间的熵差在温度趋近于绝对零度时为零，就是热力学第三定律的表述了。它等价于：当热力学系统趋于绝对零度时，熵趋于定值。这样的话，也可以用“一个热力学系统的温度无法通过有限次操作降至绝对零度”来进行表述 (图3)。需要说明的是，公式(8)是以公式(15)为出发点导出的，因此它早期被称为能斯特热定理。但此出发点在热力学理论框架下是一个不能被证明的假设 (尽管能斯特做过很多努力)。后期，人们意识到它应该被赋予独立的、基础的逻辑地位，即定律 (Law) 的地位。因此，公式(8)最终被改称为热力学第三定律。1905年12月、1906年12月，能斯特分别在哥廷根和柏林的两个会议上提交了文章来报道这些工作14)，人们也将热力学第三定律的发现主要归功于能斯特。

图3 如果绝对零度时热力学系统的熵趋于一个定值(公式(8))，则两种不同的热力学平衡态(对应化学反应，就是反应物状态、生成物状态，在热力学第三定律中，这个结论推广至任意两个热力学平衡态)的熵如(a)图所示。这时有限次的恒温与恒熵操作(红线)无法让一个热力学系统到达绝对零度。反之，如果公式(8)不成立，则两个热力学平衡态的熵则如(b)图所示。此时可以通过有限次恒温与恒熵操作让一个热力学系统到达绝对零度。本图参考了文献[6]中的图4.1，很多其他教材上也有类似示意图

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热力学第三定律的内涵

前面提到，在能斯特的工作中，他从公式(15)出发得到了公式(16)与公式(17)两个结论。其中，公式(17)对应热力学第三定律，它有着丰富的物理内涵，我们下面从经典力学、量子力学两个层面来理解。但需要指出的是在这个工作完成的时间节点，也就是20世纪的第一个十年，量子力学还远没有成型。除了普朗克与爱因斯坦，能够接受并支持该理论的科学家并不多。能斯特是他们的重要盟友，一个一定程度上可以代表当时德国的化学届中物理化学领域的盟友15)。

1907年，爱因斯坦利用量子的概念解释了固体比热[15]。这是量子理论发展史中一个标志性工作，在一定程度上解决了开尔文爵士在19—20世纪之交提出的物理学中两朵乌云中的一朵 (比热) 对应的问题16)。能斯特深受鼓舞，并于1909年专门前往苏黎世拜访了爱因斯坦。他相信可以从量子理论中也找到能斯特定理的解释17)。1914年爱因斯坦从苏黎世搬到柏林，任职柏林大学。能斯特与普朗克一起，是劝说爱因斯坦接受柏林大学教职的关键人物 (图4)。从这次访问到20世纪第二个十年的中前期，爱因斯坦与能斯特的关系都非常融洽，后来有所恶化18)。

图4 能斯特与爱因斯坦

1911年，由能斯特作为主要发起者之一的第一届索尔维会议召开19)。同年，普朗克提出了一个能斯特定理的推论：当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零[16]。注意，这里普朗克强调的不光是一个物质的两个热平衡态在温度趋近于绝对零度时熵的差为零，而且是它们趋近的那个数本身也是零。这个知识点我们多数读者在学习热力学时都有印象，但需要说明的是，目前的一些前沿研究与之存在一定程度的冲突，最典型的例子就是量子相变 (零温下的相变) 问题中，系统的熵往往不为零。熵也是量子相变的一个重要的驱动力[17]。在经典理论的框架下，趋近绝对零度的固体和液体只处在一个构型20)，熵为零。但对于低温下的量子体系而言，它的不同构型可以通过隧穿、量子涨落这样的量子现象联系起来。以图5所示的水分子团簇以及固态冰体系为例，隧穿可以把系统带到不同的构型。这种隧穿不光可以计算出，也可以测量出[18]。根据奥地利物理学家玻尔兹曼在1877年给出的玻尔兹曼关系：

热力学体系的熵在绝对零度趋近于一个非零的定值21)。换句话说，因为公式(18)中Ω为微观状态数，量子隧穿能够保障即使在绝对零度，在某些固体中依然可以存在不同构型之间由隧穿带来的相互转变，使得Ω不再为1，S也就不再为零。作为一个最典型的目前前沿研究中的例子，在冰相图的研究中，零点熵 (zero point entropy，也叫residual entropy) 就是一个在比较不同相的稳定性时必须考虑的因素[21]。