常见有机化合物的裂解模式_风闻

在一定的实验条件下，不同有机化合物有特征的裂解模式，产生各具特征的离子峰，如分子离子峰、准分子离子峰、同位素离子峰、重排离子峰以及各种碎片离子峰等，根据这些峰的质荷比及强度信息，可以在分析方法开发中迅速找到特征离子，或可协同核磁、红外等检测方法，推断化合物的结构。

一 烷烃

C-H键往往比C-C键稳定，所以烷烃的断裂一般发生在C-C键之间，并且遵循“最大烃基优先丢失原则”。直链饱和烃分子离子峰强度随碳链增长而显著减弱。支链烷烃随着支链的增多，可能观察不到分子离子峰。支链烷烃的断裂容易发生在被取代的碳原子上，这是由于在裂解反应中生成的碳正离子的稳定性所致。

烷烃的裂解符合偶电子规律。CnH2n+1，生成29+14n一系列的碎片，如 43, 57, 71, 85, 99,113等。

二 烯烃

烯烃容易在烯丙位断裂形成共振稳定的碳正离子，CH2＝CH-CH2+，m/z为41。烯烃会生成41+14n系列的碎片。因为有双键，满足要求的还会发生麦氏重排，产生CnH2n离子。

三 芳烃

有明显的分子离子峰，一般有77和51峰，易发生苄基断裂，生成苄基离子。含烷基取代基的易发生β-断裂（因苯环上有双键），产生卓鎓离子基峰m/z 91。

四 醇

与C-OH相连的键容易发生α-裂解，生成较强的共振稳定的羟基碳正离子。特征离子如31（伯醇，CH2＝OH﹢）、仲醇（45，CH3-CH＝OH﹢）、叔醇（59, ）。

五 醛和酮

分子离子峰明显，脂肪醛的M-1峰强度与M相近。H-C＝O+（m/z 29）往往很强。长链脂肪醛易失去醛基形成[M-29]+峰。主要裂解途径是α-裂解，将烷基键与羰基官能团断开，得到响应的共振稳定的酰基正离子和烷基自由基。

**麦氏重排：**当分子式有双键，且γ位碳原子上有H原子，α位和β位间的C-C键断裂后，通过六元环的过渡态，γ位碳原子上的H会被双键上的X攫取，发生重排，生成一个中性碎片以及一个自由基正离子。

酮发生麦氏重排，特征碎片离子为58，会有58+14n的其他碎片。

醛发生麦氏重排，特征碎片离子为44，会有44+14n的其他碎片。

六 酯

小分子酯有明显的分子离子峰。甲酯可出现M-31 (M-OCH3) ，乙酯可出现M-45 (M-OC2H5)。g-H的重排生成 m/z 74的特征碎片峰；长链酯的双氢重排峰。

七 羧酸

脂肪酸的分析离子峰较明显，主要有α裂解。其特征峰由麦氏重排断裂产生。可出现M-17 (M-OH)、M-45 (M-COOH)、45 (COOH) （碎片峰）。g-H的重排生成m/z 60的峰，会生成一系列60+14n的碎片。

八 胺类

脂肪胺类分子离子峰弱。含奇数氮的胺，其分子离子质量数为奇数。

    胺类断裂规律与醇、醚等类似，易发生-断裂。易生成特征离子如30（伯胺）、44（仲胺）、58（叔胺）。