温熵共轭中的对称美_风闻

本文希望从物理而非历史发展的角度，用极简的逻辑梳理绝对温度和熵的一些基本关系，强调温熵共轭的深刻性、基本性和对称美。

撰文 | 刘全慧（湖南大学物理与微电子科学学院 理论物理研究所）

来源 | 选自《物理》2023年第8期

01 “绝对温度和熵是同时定义的”

2004年12月初，中国物理学会教学委员会在清华大学物理系召开了一次扩大会议。当时，杨振宁先生在清华大学讲授大学物理课程，讲到了热力学第二定律，使用的教材是D. Halliday，R. Resnick，J. Walker所著Fundamentals of Physics 第六版。会议不但组织与会者旁听杨先生的授课，还邀请先生作了一场教学研究报告。

在报告中，杨先生对所用教材进行了若干点评。他说：“热力学第二定律是物理学历史上的一件大事情，其中的逻辑，比如说绝对温度的定义和熵的定义，是19世纪物理学家经过了几十年才弄清楚了的。可是Halliday和Resnick的书中没有与此有关的内容，absolute temperature这几个字好像就是一笔带过了，我想这是一个很大的错误。这对于一个随随便便的学生来讲无所谓，可是我想对于清华的学生来讲是不好的”[1]。我当时就在现场，听到杨先生的这段话，如雷贯耳。我立即领悟到卡拉氏（Carathéodory）引入熵函数时的意义：用同一个微分方程同时定义了两个量，即绝对温度和熵。因此，这一感悟和杨先生的评论之间产生了强烈共鸣，共鸣的一个理性结果是内化。在我的记忆里成为一个命题，一个断言，一个警句：“绝对温度和熵是同时定义的”。然后，我把这句话当成了杨先生的话发表到了《物理与工程》上[2]，并多次宣扬这一“杨先生的观点”[3]。

聆听杨先生的这场报告已是近20年前的事了，最近才和杨先生报告的原始录像进行比照，发现杨先生没有说过“绝对温度和熵是同时定义的”，也没有说过类似的话。这句话是我个人对杨先生观点的认识和感悟。此后每次读到热力学相关部分时，都会想到这一“杨先生的观点”。绝对温度和熵引入到热力学的同时性，使得熵具有某种性质，绝对温度也有对应的性质；反之亦然。

在热力学的内能表象中，绝对温度和熵共轭，简称温熵共轭。但是，这个表述看似没有实质内容。也许正是这种表述的“空洞性”，导致了Halliday和Resnick的重熵轻温（也许一些老师和学生也持有类似观点）。更何况，热力学还有个熵表象，在这个表象中，能量和温度的倒数共轭，如果温熵共轭，也应该有温能共轭。

本文希望从物理而非历史发展的角度，用极简的逻辑梳理绝对温度和熵的一些基本关系，强调温熵共轭的深刻性、基本性和对称美。本文的主要内容将局限于单元系的热力学，所有符号都取其通常的含义，不一一标注。

02 定义绝对温度和熵的物理和数学

在热力学中引入绝对温度和熵，可以通过物理和数学这两个不同的途径来实现。

首先看物理过程。根据热力学第二定律，可以证明卡诺定理。该定理指出，所有工作在两个给定温度热源之间的可逆热机的效率都相等。这个循环可称为卡诺循环，热机称为卡诺热机。注意，这里的卡诺循环不同于理想气体的卡诺循环。

由于卡诺热机的效率和工作介质的具体性质无关，只能依赖所有工作介质的普适性质或者某种绝对性质。这个绝对性质就是绝对温度T，也称之为绝对温标。可逆热机的效率为

这个结果可以改写为对称的形式

(2)式和(1)式的不同在于，(1)式中的热量Q非负而(2)式中的热量Q为代数量，(2)式规定系统或者热机从热库中吸热为正，系统或者热机对热库放热为负。

如果面对的不是工作在两个热库的卡诺热机，而是一个任意的可逆循环，则可以把这个循环分割成很多个小的卡诺循环，每个小循环中的吸放热量都很小，记为∆Q。反复使用(2)式就得到：

如果每个卡诺循环吸放的热量足够小，可以化求和为积分：

注意，热量的微元đQ不是一个完整微分dQ。物理上，đQ不依赖于状态而依赖于过程。但是，此đQ/T仅仅依赖于状态而不依赖于过程，也就是出现了一个新的状态函数，定义为熵S：

下标r强调了这里讨论的过程都是可逆的。在(5)式中，绝对温度和熵是同时定义的。

数学过程如下。根据热力学第一定律：

仅仅考虑体积功đW=-pdV，得到如下结果：

这个公式两边的数学性质不同，左边是过程量的改变，右边是状态量的改变。假设đQ是某个待定函数φ(U , V )和某个新的状态函数Ψ微分的乘积đQ=φdΨ，(7)式成为

数学上，完整微分dΨ 满足：

取独立变量为(U, V)，Ψ 对这两个变量的二阶微分和(U , V )的次序无关，也就是

于是，微分方程(9)的解同时引入了绝对温度φ →T 和熵Ψ →S。也就是(5)式的数学基础。

03 等温和等熵过程的不可达到原理

数学上引入绝对温度和熵的过程不会如此简单。因为热力学中常常出现三个以上的自由度，需要更为细致的数学分析。这些数学细节可以在王竹溪先生的教科书[4]中找到。我们关心的是等温和等熵过程的一个共性。

在热力学的发展历史上，卡拉氏注意到，等熵过程有个“缺陷”[5]：热力学系统每一个平衡态的附近，存在另外一个状态，这个状态不能以绝热过程而达到。称之为卡拉氏绝热过程不可达到原理，可以简称为绝热过程不可达到原理。下面，我们把这个原理建立在热力学的基本原理之上。

如果平衡态A可以通过做功和传热到达平衡态B，两个平衡态之间的热力学量满足热力学第一定律，记为

把(11)和(12)两个方程联立起来，进一步得到

即一个循环完成之后，系统从单一热源吸热全部转换成对外界的功而没有其他变化，这违背了热力学第二定律的开尔文表述。因此，假设不成立。由此可见，绝热不可达到原理是热力学第二定律的开尔文表述的一个等价表述。

与绝热过程不可达到原理对应，还有一个等温过程不可达到原理[5]：热力学系统的每一个平衡态附近，存在另外一个状态，这个状态不能以等温过程而达到。这个原理近乎平庸，这是由于温度可以选为两个平衡态的参量，由于两个温度不同，这两个平衡态就不同。如果和(8)式类似，选(U, V)两个变量作为热力学系统的变量，结论相同。认证过程如下。设一个等温过程是：

设另外一个等温过程是：

04 零温即零熵

热力学第三定律有三种不同表述[4]：能斯特定理、绝对零度不可达到、零点熵为零。

零点熵为零可以表述为零温即零熵，这一点包含在能斯特定理表述中。以两个变量(T, V)的系统为例，能斯特定理的数学形式是：

注意到熵就其定义来说是广延量，即

联立(16)和(17)式，唯一非平凡解是

这个方程既是状态方程也是过程方程。从过程方程的角度表述如下：零温时等温过程即绝热过程。这个表述可以看成是能斯特定理的等价表述[6]。同样的道理，零熵即零温。

零熵即零温仅仅适用于低温时单一组分的物质，对于多元系，(17)式不再成立。仅靠(16)式只能得出零温时的熵是一个绝对常数，可以不取零，也可以取零。这个取值任意性说明了热力学第三定律的“缺陷”：需要物质结构的微观理论。

05 统计物理中的熵温关系及其他

具有确定的能量、体积和粒子数(E, V, N)的系统可以称之为简单孤立系统，对这个系统可以定义微观状态数Ω(E, V, N)。这个微观状态数就是数学上的计数，没有赋予物理意义。把这个孤立系统分成若干部分，其中第