离我们最近的超导——铌基低温超导材料_风闻

马氏体-08-13 05:18

2023-08-13

1911年，荷兰物理学家海克·卡末林·昂内斯（Heike Kamerlingh Onnes）用液氦把汞冷却到4.2K（约-269℃），测得其电阻几乎降为零，从而发现了超导现象。1913年，由于对物质在低温状态下性质的研究以及液化氦气，昂尼斯被授予诺贝尔物理学奖。

利用超导材料的零电阻特性，能够无损耗地传输电流，这是多么诱人的前景！但有一个巨大的障碍横亘在眼前——必须要有足够低的温度，才能实现从常规导体向超导体转变，这个温度被称为临界温度。

最早发现的超导材料是单金属及合金，临界温度在-233℃以下，需要使用液氦（沸点-269℃）制冷。

上世纪80年代以来，各类铜氧化物超导体（如钇钡铜氧YBaCuO、铋锶钙铜氧BiSrCaCuO）的发现把临界温度提高到-196℃、也就是液氮温度以上，即所谓“高温超导”，大大降低了超导应用的制冷门槛（液氮是分离空气制取纯氧的副产物，只要几毛钱一升；液氦的价格则高达几百元一升）。

然而，高温超导体是脆性的陶瓷材料，要加工成柔韧的长导线有较高的难度，目前只有小范围的示范，大规模应用技术尚不成熟（上图为高温超导试验电缆，内部灌注液氮制冷，2019年上海建设了我国首条公里级高温超导电缆示范工程），距离建成超导电网的梦想还有很长的路要走。至于不断刷新临界温度新高的氢化物超导体，则需要极高的压力（几百万个大气压）才能获得，离实际应用就更远了。

一圈盘点下来，反倒是需要最低温度的合金超导体，凭借其易加工的特性，最先飞入寻常百姓家——

那就是医院里的核磁共振成像（MRI）。

人体中有大量氢原子。氢原子核带正电且有自旋，就如同一颗颗小小的电磁铁，产生微观磁场（核磁）。当被置于外部的强磁场中时，氢的核磁可能处于两种状态：与外磁场平行或反平行，前者的能量较低，因此处于该状态的氢原子核的数量略多一点。此时，再施加一个射频（几十到几百兆赫兹的电磁波），使其频率刚好对应于氢原子核两种状态的能量差（等于氢原子核的进动频率，即自旋轴围绕外磁场方向旋转的频率），那么处于低能态的氢原子核就会吸收射频的能量而跃迁到高能态，即发生共振。撤除射频后，氢原子核的能量衰减，又回到低能态。随着氢原子核自旋状态的变化，由无数原子的微观核磁叠加而成的宏观磁场亦发生变化，MRI通过接收线圈记录这个磁场变化信号，反推出人体内氢原子核的数量密度分布、所处环境等信息，从而透视人体、诊断疾病。相比于CT（根据组织对X光的吸收来分辨组织的密度差异），MRI对富含水的软组织更加敏感，且没有辐射损伤。

MRI仪器的核心之一是磁体（做MRI的患者身处圆环中，圆环带有磁体和射频发射、接收线圈）。磁场强度越大，成像质量越好。目前临床上常用的有1.5T和3.0T的MRI，还有更高的5.0T乃至7.0T。T是磁场强度单位“特斯拉”，这是一个很大的单位，1T=10000G（高斯），而地磁场强度还不到1G。为了获得如此强的磁场，需使用超级电磁铁，能够几乎无损耗地承载巨大电流的超导材料是做线圈的不二之选。

在MRI中应用超导材料的主要是铌钛（NbTi）超导合金，含钛47%质量分数。

铌与钛的熔点和密度差异巨大（前者熔点2469℃，密度8.6g/cm3，后者分别是1670℃和4.5 g/cm3），且在高温下都特别容易被氧化。要把它俩熔铸成均匀的合金，还颇费一番功夫。

熔炼钛的原料是装在这些大筒中的海绵钛。它们是用金属镁还原四氯化钛得到的，如海绵般疏松多孔，故名。

海绵钛被压制成块，包裹住铌金属棒，在真空焊箱内用等离子体焊接的方法制成一体化的电极。

熔炼铌钛合金所用的装备是真空自耗炉。以待熔炼的原料为电极，在真空环境下，与结晶器（坩埚）内的底料之间放电，产生电弧，加热熔化金属。电极熔化后滴落入结晶器中（使电极被消耗，故曰“自耗”），其中的杂质在高温和真空条件下被去除。结晶器是一个铜制的竖井状容器，外部有水冷，金属液在其中重新凝固，得到高纯度的铸锭。真空自耗炉主要用来熔炼钛、锆、钼等活泼和难熔金属，以及耐热钢、不锈钢、工具钢、轴承钢等特殊钢和高温合金。

在自耗电极顶端焊接一个辅助电极，以便于夹持。把自耗电极吊装入结晶器中，闭合炉体，抽真空，通电熔炼。

铌钛的真空自耗熔炼要反复多次进行，直至得到成分均匀的合金铸锭。

铸锭被重新加热，如“揉面”一般接受快锻机的锻造，初步拉长成棒状。

随后它被送上精锻机，由几个对称布置的锤头沿圆周方向进行高频率锻打，拉长成一根致密的细长棒料（就像锻造坦克炮管的坯料那样）。

铌钛棒料被套进无氧铜套管内。无氧铜是不含氧和脱氧剂的高纯铜。铜具有良好的导电性，万一超导合金的温度升高而失去超导性（失超），铜可以分担电流，绕过失超的部位，避免产生大量电阻热而失控。铜良好的延展性也对超导合金起保护作用，使之更便于加工。在铌钛棒料和铜包套之间还要加上一层纯铌制成的阻挡层，防止钛与铜接触形成脆性的化合物。高纯铝也是制造包套的常用材料。

用真空电子束焊接的方法，把包套筒体和两个端盖焊接到一起（上面动图里，观察窗透出的闪光是焊接的现象），得到内部不含空气的坯料。

坯料经反复挤压、拉拔，得到六方截面的棒材，但仍然保持着铜为外壳、铌钛为芯的结构。

再将成千上万根六方棒组装入作为稳定体的铜壳中（上图为国际热核聚变实验堆ITER所用的坯料，包含2600根六方棒，中心是一根粗大的铜棒），封焊端盖，制成坯料。

经过再度挤压和拉伸加工，直径几十厘米的短粗坯料变成不到1毫米粗、总长数千米的超导线，每一根六方棒都成为一根直径仅几微米的超导线芯。在各道次冷加工之间，还要进行400℃左右的热处理，以优化铌钛合金的微观组织，提升超导性能（使钛在铌基体中析出为条带状，阻碍磁通线的运动，即实现磁通钉扎，避免磁通线运动对电能的消耗）。

超导线经过绕制（有些情况要先把多根线组合成超导电缆，再进行绕制），得到超导磁体的线圈。

我国的MRI设备年采购量达上千台，但这种高端医疗设备曾长期被美国通用电气（GE）、德国西门子（Siemens）、荷兰飞利浦（Philips）等外商把持，高昂的采购成本制约了MRI的推广应用，国产化势在必行，却面临超导材料、核心部件、关键技术、市场认可等种种难关。但这难不倒中国人。就在去年，我国医疗影像设备的龙头企业——联影医疗（本号曾介绍过其PET-CT所用的闪烁晶体）超越一众外商，在国内MRI市场的占有率跃居第一。大幅降低的MRI价格将造福更多患者，但前提是，能够在国内建立起完整的MRI产业链，确保关键材料和部件不受制于人。我们今天的主角就是国内唯一实现铌钛超导线材量产、掌握从铌钛合金熔炼到超导磁体制造全产业链的西部超导材料科技股份有限公司（简称“西部超导”），它位于西安，是其控股股东——西北有色金属研究院（简称“西北有色院”）的产业化平台。凭借先进的合金熔炼技术，西部超导在钛合金、高温合金市场上也占有一席之地。

MRI贵的另一个原因是要使用液氦给超导磁体制冷。1.5T的磁体需要近1000L的液氦才能正常运行（上图是向磁体灌注液氦或液氮时产生的低温雾气），液氦采购成本高达四五十万，且需要定期补充，磁体还有一定的概率发生失超，需要放掉液氦以避免液氦急剧升温气化而爆炸，那善后时就得重新灌入上千升液氦。

氦气实在是太轻了，热运动速度很快，不易被地球引力束缚，一旦进入大气层，最终会逃逸到太空中。因此，氦气不能通过分离空气得到，而是伴生于天然气田，由地下的放射性元素发生α衰变产生（α粒子就是氦核），是一种不可再生资源。我国是一个贫氦的国家，资源量仅占世界的2%（我国的气田大部分贫氦），国产氦气过去只能满足国防（深海潜水的呼吸用气等）、航天（用于液氢液氧发动机的吹扫、增压、气动操控等）、军工等极少数特殊领域的需求，用于制冷的液氦、用于气氛控制（半导体、光纤制造）和高端焊接等领域的氦气大部分依赖进口，对外依存度高达90%以上。世界上氦气资源量最多的国家是美国，卡塔尔、阿尔及利亚和俄罗斯亦有丰富的氦气资源。美国的氦气产量常年位居世界第一，在2012年前占全球氦气总供应量的80%，但一方面美国国内氦气消耗量巨大，另一方面，美国在冷战期间囤积的氦气战略储备已在近些年被大量出售，导致氦气出口量迅速下降，尤其是对我国的出口受到种种限制，卡塔尔则接棒成为我国最大的氦气进口来源。随着越来越多天然气提氦项目的建设，我国的氦气对外依存度正在逐年下降。以后也会和大家分享我国应对“缺气”问题的故事。

言归正传，低温超导材料不仅仅被用于MRI，还助力人类探索能源问题的终极解决方案——可控核聚变。

要维持聚变反应，需要把氘氚加热到上亿度的等离子体状态，没有任何材料能够承受这种高温，只能用磁场构筑起无形的“容器”，将它束缚住。上图是中科院等离子体物理研究所的聚变实验装置“东方超环”（EAST）内等离子体运行的场景，其名称中的“超”就是指超导，因为它的磁体完全由铌钛超导材料制成。

在中国、欧盟、韩国、俄罗斯、日本、印度和美国合作的国际热核聚变实验堆计划（ITER）中，共需240吨铌钛超导线、400吨铌三锡超导线和部分高温超导线材来构建磁体，其中我国负责150吨铌钛超导线材和30吨铌三锡超导线材的生产，并向项目交付超导磁体。

铌钛（临界温度-264℃左右）是最常用的低温超导材料，因为它易加工，成本较低，但它也有一个缺点——临界磁场低（在-269℃时约12T），也就是说，在强磁场中，铌钛会失去超导性。为了获得超强磁场，就得使用铌三锡（临界温度-255℃）超导线圈。

铌三锡（Nb3Sn）是铌与锡形成的金属间化合物。由于脆性大，铌三锡难以被直接加工成线材。在实际生产中，是把铌材和锡原料一体成型以后，再经过650℃的热处理，使铌与锡结合为铌三锡。具体方法有二：其一是内锡法，首先将铜、铌复合锭（由铜壳铌芯的棒料组合而成，或在实心铜锭上钻孔插入铌棒）加工成复合管材，在内部插入锡棒（上图可能是锡棒，在锡中加入少量钛可以促进铌三锡的生成），拉伸成六方棒后组装进稳定体铜壳中；其二是青铜法，以青铜，即铜锡合金，代替纯铜作为包套材料包裹铌棒，拉伸成六方棒后组装为坯料，通过热处理使锡从青铜中脱出，与铌结合为铌三锡。

在国际上，铌三锡超导线材仅有德国布鲁克公司（Bruker）、日本超导技术公司（JASTEC）等少数几家企业能够生产。以参与ITER项目为契机，西北有色院和西部超导实现了高性能超导线材的产业化。