提炼最纯净的锗，看见看不见的“光”_风闻

马氏体-07-19 04:00

2023-07-19

2023年7月3日，商务部及海关总署公告对镓、锗相关物项实施出口管制，以维护国家安全和利益。这条消息把镓（Ga）和锗（Ge）这两种大众较为陌生的元素推上舆论热点。镓可以被制成砷化镓等第二代半导体材料、氮化镓等第三代半导体材料和氧化镓等第四代半导体材料，在光电、射频、功率器件方面发挥重要作用；而锗除了在半导体中的应用，亦是光电领域的关键元素，还可以作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，做成化纤就是聚酯、涤纶，做成塑料的典型用途就是一次性瓶子）的聚合催化剂。

全球已探明的锗保有储量为8600吨（这是较老的数据了），主要分布在美国、中国和俄罗斯，其中美国储量占比45%，中国占比41%（主要分布在云南和内蒙古），俄罗斯占比10%。锗在地壳中的含量稀少而分散，很难独立形成矿产，一般伴生于铅锌矿床中（上图），或存在于含锗褐煤里（下图），含量仅十万分之几到万分之几。美国虽然有丰富的铅锌矿伴生锗，但受限于去工业化后铅锌产量低下，以及对国内资源的保护，锗的产量聊胜于无；在我国，含锗褐煤是最重要的锗来源，亦有铅锌矿伴生锗的利用，每年生产锗100吨左右，占全世界的约70%。

在褐煤中，锗元素大多以四价状态被有机物螯合，只有通过燃烧，去除有机物，才能把锗释放出来。

在这个过程中，高温、还原性的条件使四价锗还原为一氧化锗（GeO），这是一种暗棕色或灰色粉末，710℃升华，进入烟气中。

烟气通过冷却器（烟气在冷却器的曲折管路里流动，向周围空气散热），温度降低，GeO被烟气中过剩的O2氧化为二氧化锗（GeO2）固体粉末，被收尘器收集起来。

接下来用盐酸浸出烟尘中的锗（从铅锌矿冶炼过程中回收的锗精矿也照此处理），因为GeO2能够被溶解为四氯化锗（GeCl4），后者是一种挥发性液体，经过蒸馏提纯，得到高纯度的GeCl4（就类似于提纯硅时，把硅转化为挥发性的SiHCl3）。用纯水水解GeCl4得到高纯GeO2（GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl）。

高纯GeCl4是重要的光纤生产原料。光纤具有芯部折射率高、包层折射率低的特殊结构，利用光的全反射现象使光能够沿着弯曲的光纤传播。在石英玻璃光纤中，通过GeCl4的水解掺入GeO2，能够提高芯部石英玻璃的折射率（上图为光纤预制棒，可见内外折射率的差异，预制棒再通过熔化、拉丝制成光纤）。

用氢气还原GeO2，则可以得到金属锗（GeO2+ 2H2 → Ge + 2H2O），但纯度还不够高。

金属锗的提纯方法是区域熔炼法（简称“区熔法”）。金属锗中如果含有杂质，一般会降低熔点，且杂质更倾向于分布在液相中，即在熔化锗的过程中，液相的杂质含量要高于剩余的固相；反过来，当含有杂质的液态锗冷却时，杂质更倾向于停留在液相中，先期凝固的锗中含有的杂质就变得更少。这就是区域熔炼法所依据的原理。用一段短小的加热线圈熔化锗锭的一端，随后缓慢向另一端移动，被线圈扫过的部分受热熔化，又在线圈通过以后凝固，但其中的杂质被“困”在线圈所笼罩的液相中，随着线圈的移动而被“驱赶”到锗锭的另一端。这样的熔炼过程反复多次进行，直到锗锭的主体部分达到所需的纯度，而富集了杂质的端头被切除。

通过区域熔炼法，可以得到纯度在99.999%（5个9，5N）以上的区熔锗锭，甚至能做到13N的纯度。

区熔锗锭是多晶的。就像以多晶硅为原料生产单晶硅那样，通过直拉法可以得到锗单晶。

在一锅液态锗中放入一小块锗籽晶（晶种），边旋转边提拉，液态锗就依附于籽晶凝固，长成一根圆柱形的大单晶棒。

金属锗能够透过红外线但不能透过可见光，因此锗单晶可以被加工为红外透镜（做成单晶是为了避免晶界对红外线的散射），用于导弹、红外热成像、红外光谱仪等领域，在抗击新冠肺炎疫情中发挥了独特的作用。

直拉法虽然生长速度快，但是因为晶体生长过程中的热应力大，晶体内的位错缺陷较多，不适合作为高效太阳能电池和超高亮度LED的衬底片。

以锗单晶为衬底，沉积砷化镓（GaAs）和磷化镓铟（GaInP），制成的三结砷化镓太阳能电池的光电转换效率可达40%以上，比晶硅太阳能电池高一倍。对于每一克重量的发射成本就相当于一克黄金的航天事业而言，即便这种电池造价高昂，更高的发电效率带来的重量节省依然是非常诱人的。制造一颗普通卫星，大约就需要6000～15000片含有锗衬底的太阳能电池。

要得到位错密度低的高质量锗单晶，需采用垂直温度梯度凝固法（VGF）。

把区熔锗锭放入热解氮化硼陶瓷（PBN）坩埚中，置于石英管内，抽真空、封焊。

坩埚被竖直放入单晶炉内，加热熔化锗锭（锗的熔点为937.4℃）。随着升降机的缓缓运动，坩埚通过单晶炉的不同温度区，在精准控制降温的条件下，液态锗从坩埚尖端开始逐渐凝固。

在坩埚的尖端，要预先放入一小块锗籽晶，引导锗晶体的生长，从而获得单晶。

之后还要把封在石英管内的单晶做退火处理，进一步提升均匀性、消除应力。

锗单晶锭经过切割、研磨抛光（下图），得到锗单晶衬底片。

锗最为高端的应用是高纯锗探测器（HPGe）。这是一类核辐射探测器。当核辐射（如X射线、伽马射线）轰击高纯锗时，其能量导致锗的电子被激发（锗是一种半导体），形成脉冲电流，从而实现对辐射的探测。这就要求锗单晶具有极高的纯度（12N以上）和极佳的晶体生长质量。

要生产这种锗单晶，须采用悬浮区域熔炼法，即把区域熔炼的装置竖起来，并在底部放一块锗籽晶。被线圈加热熔化的液态锗不接触坩埚，而是依靠自身的表面张力悬浮在上方的多晶棒料和下方生长出的单晶之间，避免被污染。

自20 世纪70 年代以来，欧美一直主导着高纯锗单晶和探测器的国际市场。他们以每公斤8000～10000 元的价格从我国购买区熔锗，经深加工成高纯锗单晶后以30～40 倍的价格向我们出售，最高可达25～30 万元每公斤。这和稀土等战略性矿产资源在过去所面临的情况类似——我国虽然有资源优势、有全球最大的产量，但只能低价出口初级产品、再高价进口高端制成品，导致利润的大头被外商攫取，白白浪费宝贵的资源，还面临“卡脖子”困境。

但这样的情况已经被改变。

在四川凉山州雅砻江畔，锦屏山下2400米的深处，坐落着我国首个极深地下实验室——中国锦屏地下实验室。它依托锦屏二级水电站的隧道建成，是世界上岩石埋深最大的实验室，厚厚的岩层阻挡了几乎所有的宇宙射线，构成锦屏山的大理岩的天然放射性物质含量也很低，造就了世界第一流的低辐射背景的研究环境。由清华大学和上海交大领衔的两个团队就在这里探索宇宙的奥秘——追寻暗物质。

当我们仰望星空，看到的璀璨群星、朦胧星云，都是普通物质，它们参与电磁相互作用，因而能被我们“看到”，无论是发出可见光，还是在红外、射电、X光等波段被仪器探测到。但是，它们只是宇宙物质组成的沧海一粟。天文学家通过测算发现，这些“可见”物质的总质量，远远不足以解释维系星系和宇宙大尺度结构所需的引力，在宇宙总质量中，有约85%是“看不见”的，被称为暗物质。它们如此重要，我们却对它们一无所知，这是物理学和天文学领域最前沿的问题之一。