解答一下阿波罗样品“没有发现”二价铁、磁铁矿和零价铁的疑问_风闻

      昨天，观网转载了《嫦娥五号月壤研究取得新进展 首次发现撞击成因的亚微米级磁铁矿》的新闻。一开头有“月球表面极端的还原环境使得月壤中的铁元素主要以二价铁离子和零价铁为主，在阿波罗时代仅有非常少量的三价铁离子及其赋存矿物被直接探测到”这样一句话，引发观友们的热议。这句充满了论文腔，但是很可惜，写新闻稿的人并没有区分科学论文与大众科普的区别。那我就来补充一点背景知识，解答一下这篇新闻底下的几条主要疑问。

1. 阿波罗样品里发现二价铁了吗？

      首先呢，这是一个句法问题。这句话的大前提是“月壤中的铁元素主要以二价铁离子和零价铁为主”，然后才有阿波罗样品中只发现非常少的三价铁的说法，而不是说阿波罗样品里没有发现二价铁。

      其次，我们来看一下月球表面铁的主要存在形态。

      月球探测器着陆的区域主要是月球上相对平坦的低地，即“月海”（在望远镜技术薄弱的年代，人们认为月球上这些深色的洼地是海洋，如今仍然沿用这种叫法），是由溢流的玄武岩岩浆凝固而成的。

      玄武岩是一种广布于地球和月球的岩石，主要矿物是长石和辉石，次要矿物有橄榄石、角闪石等。这些矿物都是硅酸盐，其中辉石、橄榄石、角闪石都含有百分之几到百分之十几的二价铁（Fe2+）。

（从这张发现“嫦娥石”的电子显微镜照片里，可以看到月壤里的橄榄石）

      地壳元素丰度前五位是氧、硅、铝、铁、钙，铁含量达到5.6%，主要由岩石矿物中的二价铁贡献。含有大量橄榄岩的地幔，二价铁含量就更高了。月球是由从地球上被撞飞出去的物质构成的，具有与地球比较相似的元素和矿物组成（当然了，月球高真空、无水、宇宙辐射和陨石撞击、缺乏地壳运动等特点也导致了月球岩石的特殊性，这正是登月研究的重点）。

      下表是1969年发表的阿波罗11号几个月球样品的成分，含有大量的FeO。这是地质学上常用的写法，把各个元素含量折算成相应的氧化物的量，之所以写成FeO而不是其他氧化铁的形态，是因为玄武岩中的铁本来就以二价为主。

（截取自Preliminary Examination of Lunar Samples from Apollo 11. Science 165 (1969) 1211）

2. 阿波罗样品中发现磁铁矿了吗？

      我国科学家从嫦娥五号样品中明确发现了磁铁矿（Fe3O4，即FeO·Fe2O3，即一部分铁处于二价，一部分是三价），是此次研究的重要突破之一。

      他们在论文的引言部分也回顾了国外对阿波罗样品的相关研究成果，讲得很明确，阿波罗样品中广泛存在磁铁矿类的物质，是通过波谱学手段间接探测到的，但是因为磁铁矿类物质的颗粒尺寸太小，无法直接用显微镜观测研究；不过也有少数微米尺寸的磁铁矿颗粒被发现，是由陨石带来的，不是月球上的普遍现象。

      我国科学家用更加先进、更加精细的电子显微镜手段和更加细致的耐心，找到了共存于陨硫铁（FeS，“陨”代表这种矿物不能自然地存在与地球上，只在陨石和月球样品中发现）中的磁铁矿和金属铁。

      他们论文中的这几幅电子显微镜照片，左下角的标标尺只有500nm长度，也就是头发直丝径的200分之一。Iron sulfide就是陨硫铁（FeS），箭头标注的Mag是磁铁矿，Fe是金属铁，尺寸不过数十纳米，且夹在陨硫铁中间，要从无数杂乱无章的月壤颗粒中找出这样的颗粒，无异于大海捞针。就像发现嫦娥石的故事，是我国科学家从14万颗月壤颗粒中挑出来的（风闻帖子链接）。

      上世纪六七十年代，电子显微镜微区分析技术远没有如今这么发达，美国科学家只说月壤中不存在2微米以上的磁铁矿颗粒，但一些更小的颗粒疑似为磁铁矿。正是我国科学家用更加细致的工作，找到了20纳米尺寸的磁铁矿微粒（比美国人的搜索精度高了100倍），才把相关领域的研究工作往前推进了一大步，提出广布于月壤中的磁铁矿微粒是由撞击作用产生的。也正是因为我国自己采集了月球样品，才能不受制于人地开展月球研究工作。

附：我国科学家的论文原文（Z. Guo等. Sub-microscopic magnetite and metallic iron particles formed by eutectic reaction in Chang’E-5 lunar soil.  volume 13, Article number: 7177 (2022) ）

In the Apollo era, there are some studies that deduced the presence of ubiquitous（普遍存在的） sub-microscopic(亚显微镜尺度的，也就是显微镜看不到的) magnetite-like phases（磁铁矿类物相） in Apollo soils based on electron spin resonance and Mössbauer spectroscopy（电子顺磁共振谱和穆斯堡尔谱，前者研究不同价态的铁的磁性，后者可以探测出不同价态的铁元素）, but there is no further in situ mineralogical evidence for the presence of widespread magnetite crystals in lunar soils5,6,7,8. Some micron-sized magnetite grains（微米尺寸的磁铁矿颗粒） have been identified in lunar samples, and they are closely associated with exogenous carbonaceous chondrite impactors, but these are isolated cases and there is no evidence for widespread distribution of magnetite grains in the finest lunar soils2,9,10. 

3. 阿波罗样品里发现零价铁了吗？

      虽然新闻稿没有明确提及，我国科学家的论文也没有直接说阿波罗样品里是否发现了零价铁，但无论是新闻稿还是论文，开宗明义都说了“月球表面极端的还原环境使得月壤中的铁元素主要以二价铁离子和零价铁为主”，除了遥感数据，之前的实测结果就只有美国阿波罗和苏联Luna（月球）两项探月任务。

      我又查了一下上世纪六七十年代对阿波罗样品的研究论文，看到这句很明确的话：“the dominant magnetic mineral in all Apollo samples is metallic iron with varying quantities of nickel and cobalt”（阿波罗样品中的主要磁性矿物是含有不同量的镍和钴的金属铁）。其中，火成岩（玄武岩）样品的铁含量0.1%（代表月岩原始的铁含量），碎屑岩和月壤的铁含量达到0.5%（代表月岩受扰动破碎以后的铁含量）。这里的“铁”很明确是指金属铁（The fragmental rocks and soils contain a much greater quantity of iron metal than do the igneous rocks - about 0.5%），因为阿波罗样品的二价铁（FeO）含量平均有百分之十几。这篇论文是用元素组成与阿波罗月壤类似的“模拟月壤”，研究金属铁是如何从二价铁还原得到的，他们认为碎屑岩和月壤中多余的铁是因为陨石撞击的作用而产生的。（G.W. Pearce; Richard J. Williams; David S. McKay (1972). ）

      此次我国科学家的贡献，是首次发现共存的磁铁矿和金属铁，证明二价铁在陨石撞击作用下，发生歧化反应得到三价铁和零价铁，把对月球表面矿物组成的认识又往前推进了一大步。

4. 阿波罗样品为什么与嫦娥五号不一样？

      月球直径3500千米，表面积3800万平方千米。作为对比，亚洲的陆地面积是4500万平方千米。亚洲有高寒雪山、炽热火山，也有无边沙漠、寂静戈壁，中华大地有五色土，地球上不同的区域的岩石矿物组成天差地别，月球上同样如此。目前美、苏、中一共只进行了10次月球取样返回，而我国依照遥感数据绘制的1:250万月球地质图记载了17种岩石类型（其中5类月海玄武岩，共包含923个熔岩流单元；7类非月海岩石，共包含1210个岩性单元与434个岩性露头和5类特殊岩石露头，共包含115个岩性单元与779个岩性露头），人类对月球的采样数量连管中窥豹都谈不上。

（目前的10次月球采样点，底图颜色代表月球上放射性元素钍的浓度，钍被认为与月球晚期的火山活动有关，可见月球表面成分的差异性。来自：吴福元,刘强,田恒次.中国有哪些月球样品?.岩石学报,2022,38(06):1795-1803.）

      从我截取的第一张图表可以看到，阿波罗登月的着陆点年龄普遍在30亿年（3Gy）左右，是月球上比较古老的地区。这是通过表面撞击坑数量统计（越晚凝固的表面，积累的撞击坑数量越少）和月球样品的同位素测年得出的。这是月球这个尺寸的天体能够维持火山活动的正常年份。

      地球火山喷发的热量来自形成之时物质聚集、引力势能转变为热能的升温，以及地心放射性元素衰变产热，但月球尺寸太小，早该冷却了。嫦娥五号着落的风暴洋地区有月球上年代最晚的火山喷发，一直维持到20亿年前乃至更晚。正是当地特殊的岩浆成分和特殊的地质演化历程才能维持更长时间的火山喷发，10亿年的时间也足以让岩浆成分发生很大的变化。这样的现象在地球上是重要的地质现象，比如长白山、富士山和夏威夷火山的岩浆成分就是截然不同的；哪怕是长白山本身，也经历了从百万年前平缓溢流的玄武岩（富铁、镁而贫硅），到数万年前喷泉式喷发形成火山锥主体的粗面岩（中等硅含量），再到近几千年来爆炸性喷发的碱流岩（富硅、富钾）的岩浆成分变化。

（长白山在不同的几次喷发中，喷出物的颜色也是不一样的。来自：潘波. 长白山天池火山晚更新世以来喷发序列研究.中国地震局地质研究所,2016.）

      但是火山物质的变化在岩浆成分、地质构造上都是有蛛丝马迹可追寻的，我国科学家正是通过解读嫦娥五号样品的独特性，当然也要分析与阿波罗样品的内在联系和差异性，尝试揭开月球最晚的火山喷发之谜。

      月球采样耗资巨大、机会难得，月球上还有太多的未解之谜，所以我们当然要去美国人没去过的地方、采集美国人没有采集到样品，才能获得新的科学发现。受限于早年间的主客观条件，现有的科学认知可能是不充分的、不完备的乃至错误的，对前人结论的补充、推广乃至推翻，本就是科学研究所经历的过程。若是采样回来发现竟然与阿波罗样品一样，那只能说是我们探月任务方案设计的巨大失败。

      阿波罗登月已经取得了汗牛充栋的成果，只不过年代久远，又都是英文资料，不为国内媒体和公众所知，非业内人士不可能有时间精力去翻这故纸堆。

（这是之前与其他朋友讨论时，我简单列举了部分1970年发表的阿波罗样品研究论文，此时只有阿波罗11号和12号完成了取样返回，后续的论文成百上千）

      在近些年这轮探月热潮前，各国趋之若鹜的探测对象是火星，每每发射一颗新的探测器，都会带来非常多惊喜的新发现。月球亦是如此。哪怕对我们脚下的地球，我们的了解也实在是太有限了，新的物种、新的矿物、新的海底火山……有太多的未知等待我们去解开。

      近代以来西方开启的全球探险和科学研究，使得他们占领了地球研究的多个学科（地质、生态、历史……）的制高点。近几十年来美国凭借其综合国力和科技实力开展的太空探索，也在月球、火星、木星、土星、冥王星、小行星、太阳等天体的研究方面抢占了先机。

      如今，我们有嫦娥探月，有天问探火，有更多更宏大的太空研究计划等待展开。终于，我国科学家也可以占领自己的独有的科研阵地，去书写我们自己的太空探索史诗。让我们期待更多精彩。

附上我对嫦娥石科学意义的解读，希望能够帮助大家更好地理解这个问题

风闻帖子链接：

解读月球“嫦娥石”的科学密码

嫦娥石是什么？从哪儿来？能干什么？