轨道纵有千条，库珀只爱一方_风闻

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撰文 | Ising

凝聚态物质呈现超导电性，无论何时何地，对学过一点物理的人而言，都是很神奇的。那零电阻和强抗磁的特性很棒，但一对电子能相互配对、从此形影相依的物理，当然更棒！因此，物理人说“库珀对及其凝聚”是超导电性的核心，应不会有很多人秉持异议。其中，库珀对配对，按照 BCS 理论，说晶格声子将一对自旋相反的电子串联起来，就像一根弹簧的左右两端连接两个电子一般。

更物理一点，说两个相互排斥的电荷 (费米子) 组成一个叫玻色子的准粒子，然后一大堆这样的玻色子“步调一致地”凝聚到同一能级上 (玻色凝聚)。从简化而理想的角度去理解，玻色子之间是没有散射的，例如简谐近似下的声子之间就没有散射。既然没有散射，也就没有电阻，这些凝聚下来的“电子对”就组成无耗散的超流体，负载着电荷们浩浩荡荡、一江春水向东流，形成超导电性！而超导抗磁性，从电磁学角度也可肤浅理解：一对一对的库珀对电子，其磁矩相反，就像原子核外轨道上两个反向运动的电子一般。轨道磁矩反向，对外磁场就必定表现出抗磁性。此类图像可以借助各种表达形式，图 1 为其中一种。

图 1. BCS 理论中的一些基本科普图像。

(上部) 电-声子耦合形成一对库珀对的实空间图像。(左下) 玻色子 (库珀对) 凝聚到一个能级上，相互之间没有排斥和散射，因此是 social 的，即喜欢热闹；费米子 (电子) 只能填充到不同能级，相互之间授受不亲、相互排斥散射，因此是 not social 的，即喜欢孤独。(右下) 一对一对库珀对翩翩起舞。

http://www.supraconductivite.fr/en/index.php?p=supra-explication-cooper、https://www.nasa.gov/vision/earth/technologies/12feb_fermi.html

问题是，宇宙的四种基本力中，决定固体物理层面的主体是电磁力。相距约在晶格常数尺度 (~ 0.1 nm) 时，一对电荷之间的库仑势 (> ~ 1.0 eV) 比一般晶格声子能量 (~ 0.01 eV) 大不少。这，注定了声子弹簧牵连的库珀对在实空间中相距不可能太近，就如月亮天河一般，诠释了“相见不如怀念”的那个味道。相距远了，实空间中库珀对凝聚密度不高、超导凝聚的能隙 (抵抗外部干扰的能力) 大概也不可能很大，超导转变温度也就高不到哪里去 (麦克米伦极限？)、承受外场的能力也强不到哪里去 (磁通临界磁场不高)。Ising 是超导门外汉，一直都是如此理解超导电性物理的，行家读者请别介意^_^！

于是乎，很多年来，超导人都“心不甘、情不愿”地去接受 BCS 理论、接受在其庇荫下的超导研究生涯。1980 年代高温超导 (非常规超导) 出现后，这种局面才有所改观。至少众多绝顶聪明和富有洞察力的物理人开始提出一些非声子弹簧之类的配对机制，试图将一对电子牵引起来。这里，外行会问：能不能不在“库珀对”这里打转？有没有不需要电子配对和凝聚的超导电性？这个问题似乎太过外行和民科，暂且搁下不表。如何不用声子联接一对电子？改用一个其它机制如何将两个电子联接起来？如何使得实空间中一对电子距离更近、库珀对凝聚更强？这样的机制，if any，应该有更高的超流温度、更强的稳定性和抗磁性？Ising 理解，这大概是高温超导人心中的那缕心结：心有千千结、衣带渐宽终不歇！

对此，基于电子结构对称性去讨论电子配对机制 (s-wave、p-wave、d-wave 等等)，会更严谨和物理。但是，我们不妨从更通俗易懂的角度去看问题。除了声子，另一类广受关注的配对媒介是自旋涨落 (仿照声子涨落)。大概的图像是说：非常规超导体中，随着超导母体中静态反铁磁序被打散、抑制，自旋涨落变得显著。这些涨落如散乱的“波”一般，会在某些特定能量和动量 (波矢) 处与电子配对态发生“共振”，形成集体自旋激发模。这就是中子散射实验中看到的所谓中子自旋共振模式，到达超导态 (如 d-wave 电子配对)。很多非常规超导都有这一共振模式，似乎就是自旋涨落配对电子的证据。

直观地说，此处不再需要声子媒介了，直接借助自旋涨落，形成自旋单态甚至是三重态即可。这一媒介，似乎更有提升超导温度和服役稳定性的优势。虽然有很多证据支持这些配对模式，但也有很多证据不那么符合这一物理。个中纷纭、有些莫衷一是，形成了如今超导机制研究这波澜壮阔的大场面。如果去看铜基高温超导相图，便知道那里呈现了典型的“时间”反演对称破缺：随时间流逝，相图越来越复杂！这倒与库珀对的磁性配对机制有些许浪漫的联系，因为磁性就是时间反演对称破缺的。图 2 即显示大约十年前就已经开始提出的所谓三种可能的配对机制 (上部) 和最近在 FeAs 中看到的轨道分辨之能带结构示意图。

图 2. (上部) 超导电子配对的三种主流机制：Lattice --- 经典超导中的电声子配对媒介；Spin --- 铜基超导中的自旋涨落配对媒介；Orbital --- 铁基超导中的电子轨道配对媒介。(下部) FeAs 中的轨道分辨的能带结构 (kz = 0 处)

(上部) In classical superconductors, which function at very low temperatures, vibrations of atoms in the crystal lattice of the material provide the necessary glue for the pairing. In cuprates, the original high-temperature superconductor compounds, magnetic interactions based on an electron’s spin generate the superconductive pairing. In the pnictide high-temperature superconductors, electron orbitals as a third kind of pairing glue for electron pairs. From T. Shimajima et al, Orbital-independent superconducting gaps in iron pnictides, Science 332, 564 (2011),https://www.science.org/doi/10.1126/science.1202150、https://phys.org/news/2011-06-superconductivity-side-unmasked.html。

(下部) Schematic representation of orbitally resolved band structure of FeSe at kz = 0. From A. Kostin et al, Imaging orbital-selective quasiparticles in the Hund’s metal state of FeSe, Nature Mater. 17, 869 (2018),https://www.nature.com/articles/s41563-018-0151-0。

接下来，铁基超导的进展，使得我们对非常规超导的理解又更进一步。所谓“弱水三千，姑取一瓢”，看看 SrTiO3(STO) 上生长的单层 FeSe 之超导性质，就很有意思。它所展示的超导 Tc 比块体 FeSe 基化合物的 Tc 高很多，提示库珀对形成机制的一些新苗头。事实上，从 FeSe 本身分析，其超导温度显著偏离了BCS 理论的预测，展现了很多非常规超导电性的特征：如果看中子散射的自旋共振模式，应该是 d-wave 配对占主导。但看费米面附近的能带结构如 nodeless gap，又应该有很强的 s-wave 配对参与。不知道是不是基于这个原因，不少物理人认为，单层 FeSe 中可能存在由 STO 衬底提供的、很强的声子介入，这才使得单层 FeSe 的超导温度高！很强声子介入，作为一个额外的切入点，似乎又轮回到 BCS 理论当家作主的样子。但果若如此，BCS 也将面临巨大挑战：非常规超导物理积累了太多证据、结果和效应，是 BCS 不能敲定的，例如那个铜基超导相图、例如这里的铁基 d-wave 配对！

需要指出，上述行文，如此翻来覆去，一是因为 Ising 乃是外行，二是超导研究的历程就是如此！之所以继续兜圈子，正是因为超导人注意到了 FeSe 中 d-wave 和 s-wave 的混存。于此，有些超导人就想到并关注到“轨道选择”的电子配对机制 (orbital-selective pairing)，以居中调停，既不得罪 d-wave、也不开销 s-wave。例如，米国大米大学 (Rice University) 的知名华人超导学者 Qimiao Si (斯其苗) 教授，就是其中一位。他与合作者 Emilian M. Nica (现在应供职于温哥华的 University of British Columbia) 和俞榕教授 (现在供职于人民大学物理系) 合作，提出了所谓的 orbital-selective pairing state 的 sτ3 理论，发表在 2017 年的《npj QM》上 [E. M. Nica et al, Orbital-selective pairing and superconductivity in iron selenides, npj Quant. Mater. 2, 24 (2017),https://www.nature.com/articles/s41535-017-0027-6]。这一工作，在同行中有影响。随后，斯老师和 Nica，于 2021 年在《npj QM》上再度发文 [E. M. Nica & Q. Si, Multiorbital singlet pairing and d + d superconductivity, npj Quant. Mater. 6, 3, (2021),https://www.nature.com/articles/s41535-020-00304-3]，显著深化拓展了这一理论。对这两项工作的个中史韵，斯老师在 2021 年初接受著名科学媒体《Science Daily》采访时，有分享其中的有趣故事 [https://www.sciencedaily.com/releases/2021/01/210125144522.htm]。感兴趣的读者，可以前往御览。

“轨道选择”配对，自然意味着电子配对可能呈现轨道各向异性。感性地说，即体系“喜好”其中某一方向或者某一条轨道的电子配对。例如，自旋涨落可能以面外 c 轴方向占主导，也可能是以面内 ab 方向为主。实验如果能观测到这一效应，将是对相关“轨道选择”配对物理的重要支撑，意义非凡。事实上，过去若干年，此中进展显著，有诸多相关工作发表出来。Ising 在这里举证 2022 年发表的三个实例 (图 3 所示乃其中两个工作的部分结果)，都由中国学者完成，也宣示《npj QM》对这一问题有及时响应。

图 3. “轨道选择”配对物理最近得到的一些实验证据。

(上部) 罗会仟教授他们绘制的自旋涨落各向异性示意图。(下部) 王健教授他们对单层 FeAs 探测得到的超导能隙各向异性。

https://physics.aps.org/articles/v15/s45、https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04863

(1) 来自中科院物理所的李世亮、罗会仟团队，针对 FeAs 基体系 [CaK(Fe0.96Ni0.04)4As4] 中的自旋激发，以非弹性中子散射为探测工具，确立了该体系在超导态下自旋涨落的普遍择优取向。研究工作刊登于最近的《Phys. Rev. Lett.》上 [C. Liu et al, Preferred spin excitations in the bilayer iron-based superconductor CaK(Fe0.96Ni0.04)4As4 with spin-vortex crystal order, PRL 128, 137003 (2022)]。

(2) 来自北京大学量子材料中心的王健团队，与欧美相关团队合作，利用原位扫描隧道显微术，针对 FeSe 单层 / STO 衬底这一经典体系，对超导态的轨道选择性展开了研究，揭示了轨道选择性，并确认这种轨道选择性在 FeSe 单层中依然存在。研究工作刊登于最近的《Nano Lett.》上 [C. F. Liu et al, Orbital-selective high-temperature Cooper pairing developed in the two-dimensional limit, Nano Lett. 22, 3245 (2022)]。

图 4. 彭莹莹老师她们对 (Li,Fe)OHFeSe 体系展开的 RIXS 实验和部分结果。

这三项工作，各有特色，看起来与斯老师他们的理论工作颇有些相辅相成的味道。这里被 Ising 如此“刻意地”一包装，似乎构成了华人量子材料学者对这一重要问题的“共振”认识 (也许他们之间联系并不紧密) ^_^。Ising 基于私心和对《npj QM》护犊子倾向，试图再追加几句对彭莹莹老师她们工作的心得体会。李世亮、罗会仟和王健几位老师都是同道中人，相信他们对此能心神领会而给予谅解。同样，对“轨道选择配对”物理的实验发现和理论讨论，Ising 孤陋寡闻，未能一一提及过去若干年此中诸多工作，也一并表达歉意。

(a) (Li,Fe)OHFeSe体系呈现层状结构，超导 Tc ~ 40 K，与单层 FeSe 差距不大。而且，最近有报道其中存在 Majorana zero mode，显示出它还是非平庸拓扑量子态的载体。

(b) 这一化合物中的 (Li,Fe)OH 层，乃借助二维材料常用的插层 intercalation 技术介入到单层 FeSe 之间，使得 FeSe 层间耦合显著削弱。最终，形成了这一既是块体单晶 (利于性能测量)、物理性质上又类似于单层 FeAs (利于揭示单层 FeAs 之超导物理) 的双赢结构，实乃聪颖之举。

(c) 排除了 FeSe 单层 / STO 衬底这一经典体系中 STO 衬底的巨大影响，而这种影响可能是非内禀的、决定性的。因此，对 (Li,Fe)OHFeSe 的研究，才是最接近内禀性质的研究。

(d) RIXS 技术本身，是研究自旋激发和涨落的良好手段，其激发模式的变化较为丰富。

以上几点特色，注定了(Li,Fe)OHFeSe 块体单晶乃揭示单层 FeSe 超导物理的优选对象。毫无疑问，彭莹莹老师她们之所以得到了独到而有些特色的结果，原本也是可预期的，而 Ising 在这里不过是呈现读书笔记和心得体会而已。

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Dispersionless orbital excitations in (Li,Fe)OHFeSe superconductors

Qian Xiao, Wenliang Zhang, Teguh Citra Asmara, Dong Li, Qizhi Li, Shilong Zhang, Yi Tseng, Xiaoli Dong, Yao Wang, Cheng-Chien Chen, Thorsten Schmitt & Yingying Peng

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 80 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00492-0

七律·夏读北楼

人间史乘几层楼，照壁三生不予谋

读罢轮回诗绿覆，书完永久墨兰酬

栖身阁影窗含没，踱步园沉静远猷

一泻光阴霞若瀑，青枫直下向秋流

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“轨道纵有千条，库珀只爱一方”乃夸张言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达电子库珀配对有轨道 (方向) 选择性。所谓“电子有轨道千条，库珀对只爱一方”，看起来是铁基超导机制的一个新特征。

(3) 文底图片拍摄自南京大学北大楼内侧青枫尽泄之地 (20210724)。小诗原描写夏天瞻仰北大楼的风景，此处致敬超导物理的悠长历史和丰饶沉淀，图画“想有所收获，需要付出巨大努力，方能一二”的意象 (20220531)。

(4) 封面图片展示了自旋涨落促进库珀对配对的意象。图片来自 Stephen Julian, Pairing with Spin Fluctuations, Physics 5 (Feb. 06), 17 (2012),https://physics.aps.org/articles/v5/17。

本文经授权转载自微信公众号“量子材料QuantumMaterials”。

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