手性对称性破缺的起源：生命最初为何偏好一种手性？_风闻

生命必须的生物分子，比如氨基酸和糖都是手性的。它们以镜像对称的形式成对存在，但现代生命只选择了其中一种手性。生命中这种手性对称性破缺最初是如何产生的？近日发表于 PNAS 的一项新研究提出手性诱导的自旋选择性机制，来破解这一古老谜题。

撰文 | Brian P. Blooma, Anna R. Waldeckb, David H. Waldeck

翻译 | 梁栋栋

审校 | 梁金

论文题目：

On the origins of life’s homochirality: Inducing enantiomeric excess with spin-polarized electrons

论文链接：

https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2204765119

几千年前人们就发出提问：“我们从哪里来?”“生命是如何开始的?”。至今，科学界仍然试图理解生命的起源。现如今，人们普遍认为，任何回答都必须包括对生物同手性（homochirality）的出现的解释，生物体内自然出现的生物分子具有特定的手性（对映体形式），例如L-氨基酸和D-糖。

在同手性的确定性理论中，一个统一的概念是手性偏倚（chiral bias）的存在，它打破了驱动分子形成的对称性，使得一种给定的手性多于另一种。这种手性偏倚以前被归因于圆偏振光、流体动力学和磁场，以及许多其他因素[1]。PNAS 的这项最新研究[2]通过提出涉及手性诱导的自旋选择性（chiral-induced spin selectivity，CISS）现象的对称性破缺，来解决这个古老的问题。

CISS 效应的一个核心特征，是电子自旋和手性分子的分子框架之间的耦合。电子有两种可能的角动量状态并以其中一种形式存在，通常被称为自旋向上或自旋向下。多项研究表明，一种自旋类型的电子能够顺利地通过由左旋分子组成的组合物进行传输，而另一种自旋类型的电子则不能[3]。相反，当组合物由右旋分子组成时，自旋传输也会发生相反的倾向。手性分子的自旋偏好表现在电子通过分子的传输，或是两个手性分子之间的电荷交换，或是手性分子和磁化表面[3, 4]。

后一个例子构成这个猜想的基础，在假设和生命起源前的地球环境一致的条件下，电子自旋可以产生对映选择性（enantioselectivity），用于从非手性前体合成手性分子。他们的假设是有先例的，即磁化表面可以产生对映选择性和由非手性分子形成手性分子[5, 6]，其他人也考虑了 CISS 对生命起源的影响[7]。

实验研究表明，CISS 作用于多种尺度和不同复杂性的化学过程；见图1总结。涉及到更复杂的多步反应的实验表明，最初不具备任何手性的系统可以产生一种偏好的分子构型[8]。CISS 的特征也被证明会影响生物过程，比如蛋白质中和跨细胞表面的电子传递，以及变构调节[9-11]。

图1. 化学和生物系统中可能促成生命起源演化进程的 CISS 相关过程的例子。参考文献[5,6,8]中讨论了促进化学反应的自旋效应，文献[9]综述了手性分子间的自旋相互作用，文献[7,9]综述了蛋白质的自旋过滤能力。基于 CISS 的变构效应见文献[11]，CISS 对细胞外呼吸的影响见文献[10]。注意ET（electron transfer）代表电子转移，红色箭头表示确定自旋方向的电子。

在之前的工作中，Sasselov 等人[12]提出了一个和生物分子起源相关的化学途径，与生物起源前的地球环境一致。这幅图景涉及在浅水盆地中，通过紫外线照射进行光化学反应的化学物累积过程，这一过程被认为存在于未被定义的时期。

然而，这幅图景并没有解释分子的手性，Ozturk 和 Sasselov 将该模型扩展到手性[2]，认为 CISS 效应和磁铁矿是手性偏倚的起源。磁铁矿是一种亚铁磁性物质，是约18亿至37亿年前地球缺氧环境下丰富的水下沉积矿床的组成部分[13]。

Ozturk 和 Sasselov 提出，紫外照射使得从均匀磁化的磁铁矿中产生自旋极化的光电子，然后由于 CISS 效应，在磁铁矿表面附近引发对映选择性化学反应。研究表明，在手性分子框架和进入电子的方向之间存在自旋选择性依赖[5, 14]，因此自由扩散的分子可能比定向分子显示出更少的基于 CISS 的对映选择性。

正如 Ozturk 和 Sasselov 指出，这一约束可能会将任何基于 CISS 的手性偏倚机制都限制在磁铁矿的界面状态。然而，我们知道，磁铁矿表面的自旋极化光电子是以面选择的方式产生的——负自旋极化来自<111>面，而正自旋极化来自<001>面[15]——因此，涉及表面吸附物或面特异性催化的化学反应，也可能被证明是可行的假设。

Ozturk 和 Sasselov[2]提出的氰基硫化物化学成分[16]是一个很有吸引力的研究对象，因为它提供了一种产生手性分子的方法，已知这些手性分子会传播到生命最基本的组成部分[17]。有一点很重要，从自旋极化电子产生的对映选择性不一定是完全100%需要的，正如实验表明，非线性放大方案也可以从相对较小的手性偏倚中或者是对映体过量中产生同手性。通过自催化过程或者其它非线性过程，一种分子偏手性从最初的小幅度过剩到更大幅度的过剩的时间演化是可能的[18, 19, 1, 20]。沿着类似的路线，基于 CISS 的过程可以在生物学上加强和传播同手性的好处；CISS 已被证实表现在生物分子和生化机制之中，如图1所示[7, 9]。

要发展一个基于 CISS 的生命起源理论，下一步需要的是实验证明，在生命起源前的条件下，一种确定的电子自旋可以控制化学反应产生的分子的手性。Ozturk 和 Sasselov[2]提出的实验就是一个这样的例子，如果得到验证，将巩固 CISS 作为生物前化学中初始手性偏倚的潜在机制。同时，应继续研究产生或加强同手性的基于 CISS 的机制。更广泛地说，这类研究将进一步证明，考虑电子自旋在调节和指导化学反应及生命过程的作用是极为重要的。

参考文献

[1] A. Guijarro, M. Yus, The Origin of Chirality in the Molecules of Life (RSC, Cambridge, 2009).

[2] S. F. Ozturk, D. D. Sasselov, On the origins of life’s homochirality: Inducing enantiomeric excess with spin-polarized electrons. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 10.1073/pnas.2204765119 (2022).

[3] B. G€ohler et al., Spin selectivity in electron transmission through self-assembled monolayers of double-stranded DNA. Science 331, 894–897 (2011).

[4] R. Naaman, Y. Paltiel, D. H. Waldeck, Chiral induced spin selectivity gives a new twist on spin-control in chemistry. Acc. Chem. Res. 53, 2659–2667 (2020).

[5] T. S. Metzger et al., The electron spin as a chiral reagent. Angew. Chem. 132, 1670–1675 (2020).

[6] B. P. Bloom et al., Asymmetric reactions induced by electron spin polarization. Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 21570–21582 (2020).

[7] R. Naaman, Y. Paltiel, D. H. Waldeck, Chiral induced spin selectivity and its implications for biological functions. Annu. Rev. Biophys. 51, 99–114 (2022).

[8] T. S. Metzger et al., Dynamic spin-controlled enantioselective catalytic chiral reactions. J. Phys. Chem. Lett. 12, 5469–5472 (2021).

[9] K. Michaeli, N. Kantor-Uriel, R. Naaman, D. H. Waldeck, The electron’s spin and molecular chirality – How are they related and how do they affect life processes? Chem. Soc. Rev. 45, 6478–6487 (2016).

[10] S. Mishra, S. Pirbadian, A. K. Mondal, M. Y. El-Naggar, R. Naaman, Spin-dependent electron transport through bacterial cell surface multiheme electron conduits. J. Am. Chem. Soc. 141, 19198–19202 (2019).

[11] K. Banerjee-Ghosh et al., Long-range charge reorganization as an allosteric control signal in proteins. J. Am. Chem. Soc. 142, 20456–20462 (2020).

[12] D. D. Sasselov, J. P. Grotzinger, J. D. Sutherland, The origin of life as a planetary phenomenon. Sci. Adv. 6, eaax3419 (2020).

[13] C. Klein, Some Precambrian banded iron-formations (BIFs) from around the world: Their age, geologic setting, mineralogy, metamorphism, geochemistry, and origins. Am. Mineral. 90, 1473–1499 (2005).

[14] I. Carmeli, G. Leitus, R. Naaman, S. Reich, Z. Vager, New electronic and magnetic properties of monolayers of thiols on gold. Isr. J. Chem. 43, 399–405 (2003).

[15] G. S. Parkinson, Iron oxide surfaces. Surf. Sci. Rep. 71, 272–365 (2016).

[16] B. H. Patel, C. Percivalle, D. J. Ritson, C. D. Duffy, J. D. Sutherland, Common origins of RNA, protein and lipid precursors in a cyanosulfidic protometabolism. Nat. Chem. 7, 301–307 (2015).

[17] M. W. Powner, B. Gerland, J. D. Sutherland, Synthesis of activated pyrimidine ribonucleotides in prebiotically plausible conditions. Nature 459, 239–242 (2009).

[18] F. C. Frank, On spontaneous asymmetric synthesis. Biochim. Biophys. Acta 11, 459–463 (1953).

[19] D. G. Blackmond, Autocatalytic models for the origin of biological homochirality. Chem. Rev. 120, 4831–4847 (2020).

[20] S. Dutta, A. J. Gellman, 2D Ising model for enantiomer adsorption on achiral surfaces: L- and D-aspartic acid on Cu(111). Entropy (Basel) 24, 565 (2022).

本文翻译自 PNAS 评论文章

文章题目：

Homochirality and chiral-induced spin selectivity: A new spin on the origin of life

文章链接：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2210505119

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