Nat. Commun.：全氟代环对苯撑分子（PFCPPs）的合成及性质研究_风闻

径向共轭碳纳米环由于其独特的结构以及性质引起了化学家们的广泛关注。早期该领域的合成工作主要集中于通过改变大环环系的尺寸从而调节分子的光电性质，这在一定程度上限制了该类分子的进一步开发以及利用。近些年来，杂原子掺杂的碳纳米环逐渐成为新的研究热点，分子中杂原子的引入能够有效地调节碳纳米环的电子结构、能带隙、吸收/发射光谱以及自组装功能等。例如：2012年，Troyanov教授基于富勒烯的氟化反应实现了全氟代富勒烯的合成工作（Figure 1a）。2017年，Suzuki教授利用环加成反应实现了全氟代红荧烯分子的合成，性质研究表明氟原子的引入可以有效降低分子的HOMO-LOMO带隙（Figure 1b）。因此，发展新颖的合成方法实现不同杂原子掺杂的碳纳米环的高效构建具有重要的研究意义。

Fig. 1 Fluorocarbon molecules

（图片来源：Nat. Commun.）

近日，日本名古屋大学Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授合作报道了利用大环镍金属的还原消除反应实现不同环系大小的全氟代环对苯撑（PFCPPs）的合成工作（Figure 1c）。结构性质研究表明：该类分子具有较大的扭转角以及独特的管状堆积方式，同时，氟原子的引入使得该分子在低温下表现出强的荧光，并且具有较宽的HOMO-LUMO带隙，有望在有机半导体材料以及碳纳米分子材料等领域展现出重要的应用价值。相关研究成果发表在Nat. Commun.上（DOI: 10.1038/s41467-022-31530-x）

Fig. 2 Synthesis of PFCPPs

（图片来源：Nat. Commun.）

PFCPPs合成：作者从2,3,5,6,2′,3′,5′,6′-八氟联苯1出发，在LDA条件下去质子化形成相应的锂试剂，再与当量的Ni(dnbpy)Br2（dnbpy=4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶）发生转金属化反应得到金属有机大环化合物2。值得注意的是，长烷基链取代的联吡啶配体增加了中间体2的溶解性，确保反应能够进行。随后旋干溶剂后以间二甲苯为溶剂，加入氧化剂DDQ，在130 ℃条件下反应5 h得到还原消除的产物（Figure 2）。进一步的，作者通过柱层析以及凝胶渗透色谱对产物进行分离，分别以4.7%，2.2%，1.2%和0.7%的产率得到不同环系的PF[n]CPPs (n = 10, 12, 14, 16)。

Fig. 3 X-ray crystal structures of PF[n]CPPs (n = 10, 12, 14)

（图片来源：Nat. Commun.）

PFCPPs结构特点：单晶衍射进一步确定了PF[n]CPPs (n = 10, 12, 14)结构的正确性（Figure 3a-3c）。从晶体堆积图中可以看出：这些全氟代的碳纳米环展现出与众不同的分子堆积方式（[n]CPPs为人字型堆积），它们的环形腔沿α轴对齐并且呈管状的堆积结构（Figure 3d-3f）。另外，由于相邻芳环之间的“邻位-邻位”空间排斥作用使得这些分子具有较大的扭转角：PF[10]CPP: 54.7°; PF[12]CPP: 55.7°; PF[14]CPP: 55.6°（Figure 3g）。

Fig. 4 Photophysical properties of PF[n]CPPs (n = 10, 12, 14)

（图片来源：Nat. Commun.）

PFCPPs光物理性质研究：为了进一步探究氟原子对碳纳米环性质的影响，作者对于PFCPPs的光电性质进行了测定并结合DFT计算的方式对分子的HOMO-LOMO能量轨道进行了计算。首先，化合物PF[10]CPP，PF[12]CPP，PF[14]CPP在270 nm处存在最大紫外吸收，与[10]CPP: 340 nm; [12]CPP: 338 nm; [14]CPP: 338 nm相比有一定的蓝移。而在低温条件下（77 K），该类化合物展现出强的荧光性质：PF[10]CPP: 507 nm, PF[12]CPP: 500 nm, PF[14]CPP: 492 nm，表明该类分子具有更高的系间窜越效率（Figure 4a）。循环伏安法结果表明所有的PFCPPs分子具有更高的还原电位（-1.23 V），说明氟原子的引入可以增加环对苯撑分子的电子亲和力（Figure 4b）。另外，作者对这些分子的HOMO-LOMO的轨道进行了计算，发现它们具有更宽的带隙（PF[10]CPP: 4.24 eV，[10]CPP: 3.54 eV），这与紫外光谱蓝移的结果一致（Figure 4c）。总结：日本名古屋大学Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授基于大环镍金属的还原消除反应实现了全氟代环对苯撑（PFCPPs）的首次合成工作，氟原子的引入使得该类分子具有独特的结构以及性质：较大的扭转角、管状的堆积方式、低温下强的荧光性质，宽的HOMO-LIMO带隙等。该研究进一步推动了杂原子掺杂的碳纳米环合成研究领域的发展。论文信息：PerfluorocycloparaphenylenesHiroki Shudo, Motonobu Kuwayama, Masafumi Shimasaki, Taishi Nishihara, Youhei Takeda, Nobuhiko Mitoma, Takuya Kuwabara, Akiko Yagi, Yasutomo Segawa*, Kenichiro Itami*Nat. Commun.（DOI: 10.1038/s41467-022-31530-x）文章来源于：CBG资讯