水和压力来“调解” 无机块体材料不再“面合心不合”

研究人员通过普通加热的方式，实现对水的调控。当一个碳酸钙分子对应0.2—1.1个水分子的时候，再施加0.6—3.0GPa的压力，就能实现无定形碳酸钙颗粒的融合，把已有的碳酸钙粉末材料变成大块材料，好比把小石头融合成一块大石头。

在很多无机物的修补工作中，例如文物保护、牙齿修复等，普遍应用有机物修补材料。相比弹性大、可塑性强的有机材料，碳酸钙等无机化合物硬且脆、制备成块体材料难度较大。

科技日报记者7月19日从浙江大学获悉，该校化学系唐睿康教授与刘昭明研究员合作研究发现，可以通过调控结构水含量和外部压力，将无定形碳酸钙颗粒融合为具有连续结构的透明块体材料，这为制备无机块体材料提供了重要的制备策略。相关研究论文刊登于国际顶级期刊《科学》上。

参照生物矿化 “小石头”成功合体

“用有机物修补文物、牙齿等，即使看上去和原有的无机化合物并无差别，但由于内在相融性不好，还是会出现裂缝、易损等现象。”唐睿康介绍，要实现“神形兼备”，根本途径是用无机材料修补无机物。

无机块体材料通常是由无机颗粒烧结而成。比如陶瓷是在1000摄氏度左右的高温下烧制成的，但颗粒之间仍然有空隙，内部结构并未融合，最终会影响材料的机械性能。

2019年，唐睿康团队发布了一项“无机离子聚合”成果，实现了实验室内厘米尺寸的碳酸钙晶体材料的快速制备，并且可以按照模具形状进行制备。

在该项研究过程中，团队成员注意到——无定形碳酸钙颗粒在压制过程中，颗粒边界渐渐消失，最后完全融为一体。

越来越多的研究发现，生物体可以通过无定形前驱体颗粒融合而产生具有连续结构的矿物骨骼。例如，正是深海高压环境和无定形矿物，为深海龙鱼具有连续结构牙齿的形成提供了条件。

本次研究中，论文第一作者、浙江大学化学系博士生慕昭与孔康任通过实验发现，如果水分子能保持在一个合适的量，就能在碳酸钙内部形成动态水通道，促进碳酸根离子与钙离子的重新“站队”，加速混合，最终实现无定形颗粒的融合。

实验人员通过普通加热的方式，实现对水的调控。当一个碳酸钙分子对应0.2—1.1个水分子的时候，再施加0.6—3.0GPa的压力，就能实现无定形碳酸钙颗粒的融合。团队由此成功构建了具有连续结构的碳酸钙块体材料。

“2019年那项研究是从零开始合成碳酸钙晶体大块材料。本次研究的是如何把已有的碳酸钙粉末材料变成大块材料，好比把小石头融合成一块大石头，二者殊途同归。”唐睿康表示。

巧用以柔克刚 探索新制备策略

为了验证结果，团队把金纳米颗粒标记在碳酸钙颗粒表面，挤压后通过高分辨透射电镜观察，发现碳酸钙颗粒间没有界面或间隙，表里如一地实现了完全融合。

“石头是刚性的，水是柔性的，当石头内部含有适量的结构水，在压力下就会像橡皮泥一样，在受挤压时发生融合现象。”刘昭明解释道。

据了解，按照研究团队的制备方式做出来的碳酸钙块状材料具有连续结构，其光学透过性和机械性能俱佳，硬度为2.739GPa，弹性模量为49.672GPa，性能优于大多数水泥基块体材料，与方解石单晶的性能相近。

“而且这种制备方式不需要高温，所以制备起来也比较快速方便。”孔康任说，如果未来能把所需压力降下来，就将更加贴近实际应用。

研究团队进一步实验发现，此类融合现象适用于多种无机离子化合物。“除了水分子以外，其他离子也可以作为添加剂加进去，添加剂会影响碳酸钙的流动性和融合性。”孔康任说。

唐睿康表示，这项研究展示了无定形相在材料加工中的优势，赋予人工块体材料新的制备模式，有望应用在生物、医学、材料等领域。

论文评审专家认为：“这项新颖且富创新性的研究对设计新型陶瓷及陶瓷/有机复合材料具有潜在的引领意义，对提升材料力学性能有重要价值，尤其是针对热敏感材料。”