压力山大更超导｜超导“小时代”_风闻

有压力才会有动力，有动力才能坚持进步。

——雷锋

撰文 | 罗会仟 (中国科学院物理研究所)

来源：中国物理学会期刊网

压力，是一种神奇的力量。科学家们认为，地球生命的起源，就极有可能来自大洋深处的高压热泉。地球的内部，滚动着高温高压的熔岩，形成的地磁场让生命免遭高能宇宙射线的危害。在材料科学中，压力是一种高效合成材料和调控其物性的重要手段。压力能够让材料发生许多神奇的变化，比如黑乎乎的一块石墨，在高温高压下，就有可能变成闪闪耀眼的金刚石。所以，钟情钻石的朋友们该醒悟到，它和石墨同样是碳原子组成的，一点也不稀罕。如今，这种人工技术合成的钻石，足以达到11 克拉以上，看上去和天然钻石差别并不大，和石墨的区别也仅仅在于“压力山大”而已 (图1)。

图1 “压力山大”的石墨老爸成了金刚石

在超导材料研究中，高压是非常重要的方法。在高压下，原材料之间互相接触紧密，化学反应速度要远远大于常压情况，极大地提高了材料制备的效率。常用的高压合成方法有很多，比如多面顶高温高压合成和高压反应釜合成等。前者比较复杂，外层是个球壳，传压介质包裹着里面的八面球压砧，然后顶上六面顶压砧，再压上一个四面体的传压介质，最里面才是样品材料 (图2)。如此设计的层层压力传递，最终就能在比较狭小的空间里实现几十万个大气压 (~20 GPa)。高压反应釜则比较适合液相合成，将原料放在液体中并将其高压密封，温度升高后压力会更高，有利于某些样品的生长 (图2)。借助高温高压，能实现不少常压下得不到的材料。对于某些特殊材料，如一些笼状化合物，在常压下难以稳定存在或合成。包裹着甲烷等的笼状水合物，又称之为“可燃冰”，就是海洋深处高压下形成的。一

图2 高压合成装置举例丨来自英文维基百科

图4 高压合成的新型铜氧化物超导体丨来自arxiv.org

和高温高压合成的“先天性”高压相比，“后天性”的高压也可以调控超导材料的特征，尤其是临界温度。后期加高压的方法有很多，有类似高温高压的多面对顶压砧 (~30 GPa)，也有活塞圆筒结构的高压包 (~2 GPa)，还有瞬间爆炸释放的超高压力 (~1000 GPa) 等。最常用的就是金刚石“对顶压砧”：用将两块尖端磨平的金刚石顶对顶压样品，最高静态压力可以达到数百万个大气压 (~400 GPa)。有意思的是，金刚石对顶压砧靠的就是它的最强硬度，大部分用的是高温高压合成的人造金刚石，因为纯度要高且价格不太贵。利用金刚石的透光特性，可引入电磁辐射 (如X 射线等) 来标定材料受到的实际压力，或测量材料的光谱特性 (图5)。至于电学或磁学测量，则需要单独引出测量引线或外加线圈，难度也是非常大的。

图5 基于金刚石对顶压砧的高压测量丨来自英文维基百科

对于大部分铜氧化物高温超导体而言，高压往往有利于提升Tc，比如利用高压，Hg-1223体系的临界温度可进一步提高到164 K，是名副其实的高温超导体。于是，在角逐超导临界温度记录的征途上，高压下的物性测量，成为“锦上添花”的好办法。对于不超导的材料，压一压，也许超导了。对于已经超导的材料，压一压，也许临界温度提高了。对于高温超导体，再压一压，或许临界温度就突破纪录了。有些科学家甚至坚信：“无论任何材料，只要压力足够到位，它就会超导！”科学家们拿着压力这个工具，几乎扫遍了元素周期表，发现大量在常压下并不超导的非金属元素，在高压下是可以超导的。而对于金属元素，高压下则有可能进一步提升Tc，其中最高的是Ca 单质，在216 GPa下Tc=29 K (图6)。

图6 高压下的单质超导体丨来自www.spring8.or.jp

为什么高压对超导电性能够取得如此惊人的效果？原因有很多。大体认为有三点：减小材料体积同时增大了电子浓度、使材料发生了结构相变促进了新超导相的形成、极大增强了有利于超导的某种相互作用。在高压下，气体可以压缩成液体，液体进一步压缩成固体，固体再被压缩，就可能转化为金属。理论上认为，世界上最轻的元素——氢，在足够高的压力下，就会变成金属氢。而且，因为氢原子核本质上就一个质子，一旦形成金属氢，原子热振动的能量是非常巨大的，足以让电子—声子耦合下形成高临界温度的超导体，甚至是室温超导体。金属氢，是超导研究者们的梦想之一。实现金属氢，并不是一件简单的事情。单纯要把气态且极易爆炸的氢气装进金刚石对顶砧里面而不跑掉，就是一个技术挑战。实际操作是在低温下装入液态的氢，然后再施加压力。液氢沸点在20 K左右，操作起来很有难度。实现金属氢的压力也是非常巨大的，理论家最初预言需要100GPa，也就是一百万个大气压，后来认为是400 GPa以上。但实验物理学家这一试，就80 多年过去了。2016 年，英国爱丁堡大学E. Gregoryanz等人在325 GPa 获得了氢的一种“新固态”，认为可能是金属氢。2017 年，美国哈佛大学的R. Dias和I. F. Silvera 两人宣布金属氢实现，在205 GPa 下的透明氢分子固体， 到415 GPa变为黑色不透明的半导体氢，最终到495 GPa成为金属性反光的金属氢 (图7)。不幸的是，当他们准备测量金属氢是否具有室温超导电性的时候，一个不小心的操作失误，压着金属氢的金刚石对顶砧碎掉了，金属氢也就消失得无影无踪。至今，人们仍难以重复实验获得如此高压下的金属氢，而金属氢是否室温超导体，仍然是一个谜！

图7 高压下的金属氢(来自www.latimes.com)

寻找金属氢室温超导之路充满挑战和坎坷，国际上能够胜任这个实验工作的研究组也寥寥无几。科学家转念一想，为啥要死死盯着单质氢呢？如果找氢的化合物，是否也可能实现高压下超导？果不出所料，2014年12月1日， 德国马克斯普朗克化学研究所的科学家A. P. Drozdov 和M. I.Eremets 宣布在硫化氢中发现190 K超导零电阻现象，压力为150 GPa。这个数值突破了Hg-1223 保持多年的164 K 记录，却没有引起超导学界的振奋——他们早已被频频出现的USO室温超导乌龙事件闹得疲乏不堪，对破纪录的事情第一反应就是质疑。甚至在Eremets 等人的多次学术报告中，会场提问都几乎没有，很多人持观望和怀疑态度。历经8 个多月，在不断质疑、调查、重复实验、积累更多数据的痛苦折磨下，论文终

图8 超高压下硫化氢超导丨来自www.nature.com 及mappingignorance.org

图10 木星内部结构丨来自www.britannica.com

最后，要强调的是，压力山大并不总是对超导有利。有时候高压反而有害，它会压制甚至破坏超导，最严重的是把材料彻底粉身碎骨，再也无法超导。在高压下，因为测量手段主要集中为电测量，若形成其他超导杂相或某些少量杂质高压超导，都会影响到测量结论。磁、热、光等多重测试手段和多个团队重复实验，是十分必要的。任何新的高压超导记录的诞生，建议大家在乐观的同时，持续保留谨慎的态度。

本文经授权转载自微信公众号“中国物理学会期刊网”。原作发表于《物理》2018.10