殷墟锡衣仿铜陶礼器的发现与研究_风闻

一 发现情况

在殷墟文化四期晚段,随葬品中出现了一种特殊的仿铜陶礼器,其形态､纹饰､组合均与铜礼器相同或极近｡这类器物基本都是酒器或食器,有鼎､簋､甗､觚､爵､尊､觯､卣､盉､罍､斝共十一种｡殷墟西区､大司空村､苗圃北地､四盘磨､小屯西二区､八里庄东､梅园庄南地､郭家庄､刘家庄南地等地点都有出土｡

这类仿铜陶礼器在殷墟刘家庄北地也有发现｡刘家庄北地位于殷墟宫殿区以南约1公里,二十世纪九十年代以来陆续进行了多次考古发掘,其中以2010-2011年发掘的规模最大,共发掘了三万余平方米,其中即发掘了以M858为代表的多座仿铜陶礼器墓葬｡

M858被大型水沟G1打破,方向10度｡长方形竖穴土坑墓,墓口残长2.2､宽1､墓底长2.7､宽1.1､墓口距底深2.75米｡四周有宽0.2-0.3､高0.25米的二层台｡墓底中部有长方形腰坑,长0.6､宽0.4､深0.25米｡腰坑内殉狗｡墓室填致密黄花夯土｡葬具为木棺,长2.2､宽0.6､厚约0.15米｡墓底有黑板灰,棺髹红漆｡墓主头北脚南,仰身直肢,骨骼保存相对完好｡墓主男性,年龄40岁左右,下颌左右两侧牙槽脓肿,肩胛骨外侧有骨折现象,右侧尺骨远端三分之一处骨折后愈合,左右胫骨处患有骨膜炎｡此外,还患有脊柱炎,T12压缩性骨折｡

东侧和北侧二层台有殉人二个｡二层台除放置有牛､羊､猪等肢骨外,还有九件仿铜陶器,包括爵二､觚一､觯一､斝一､卣一､尊一､鼎一､簋一件;另有三件普通陶器,包括觚一､盘一､罐一件｡墓室内同时陪葬有石璋､骨镞等｡

九件仿铜陶器均为泥质灰陶,火候较低,易碎｡个别保存较差,无法修复｡

爵二件｡M858∶18,基本完整｡短流,宽尾,束颈,鼓腹,圜底,三角棱形足,尖锥形双柱｡流､尾内侧及爵外侧有涂层｡通高17.7厘米｡M858∶20,残存柱､尾､足等,无法修复｡表面有涂层｡

觚一件(M858∶17)｡圈足残缺｡喇叭形敞口,柄部微凸｡口沿内侧有涂层带,觚体外侧有涂层｡残高15.6､口径12.2厘米｡

觯一件(M858∶21)｡圈足残缺｡敞口,束颈,鼓腹｡体外有涂层｡口径7.5､残高8.7厘米｡

斝一件(M858∶1)｡敞口,束颈,鼓腹,分裆｡沿上直立双柱,柱顶饰涡纹｡口沿内侧有一周宽约2.5厘米的涂层带｡器体外侧有清晰的涂层,裆下无涂层｡通高27.9､口径17厘米｡

卣一件(M858∶3)｡与扁体铜卣形制近同,直口,鼓腹,腹部横截面呈椭圆形,矮圈足｡颈上两周圆圈戳印纹夹饰两个浮雕兽头｡两侧各有一对半环形耳｡有母口器盖,已残｡颈至圈足涂层明显,但口沿被器盖套合遮挡部位无涂层｡通高20.9､口长径9.6､口短径12.8､最大腹径20.9厘米｡

尊一件(M858∶19)｡残｡敞口,鼓腹,腹上有三条竖向短扉棱,高圈足｡口沿内侧有宽4.7厘米的涂层带,外侧通体有涂层｡通高23.8厘米｡

鼎一件(M858∶2)｡平沿,方唇,直立耳,微鼓腹,平底,三柱足较高｡沿面至三柱足上有涂层｡通高20､口径16.9厘米｡

簋一件(M858∶4)｡敞口,直腹微鼓,两半环耳,矮圈足,圜底｡口沿内侧有一周宽1.6厘米的涂层带,外侧口沿至圈足均有涂层｡通高13.2､口径19.4厘米｡

在整理刘家庄北地墓葬材料的过程中,我们发现此类仿铜陶礼器的外壁常见灰白､黑褐等驳杂的颜色,与其灰黑色或红褐色的胎体对比鲜明,似乎在器表进行过特殊涂层处理｡经仔细观察,涂层局部还呈现出片状脱落的迹象｡无论是颜色､状态,还是涂施部位,都跟普通陶衣大不相同,也不似埋藏过程中在陶器表面形成的碳酸盐沉积层｡为方便起见,文中暂且称之为涂层｡要想确认仿铜陶礼器表面涂层的成分与性质,必须保证充足的样本量,我们选取M858等六座刘家庄北地墓葬所出仿铜陶礼器或疑似仿铜陶礼器作进一步观察分析,其中鼎三件､觚七件､簋三件､斝二件､爵六件､卣二件､觯二件､尊二件(附表)｡这二十七件仿铜陶礼器中,大部分都保留有明显的涂层｡涂层呈白色､灰白色､带浅黄色调的白色､青灰色等颜色｡分布范围较有规律,基本是在器物正常放置状态下的可视部分,比如整个腹部外壁､圈足外壁;而腹部内壁､鼎和斝三足内侧及簋和觚圈足内壁､被器盖遮住的卣颈部等不可视部分,就没有涂层｡保存情况较好的,涂层边界清晰平直,例如鼎的腹底处､尊的口沿内壁可见涂层平直的界线｡涂层的范围与同类青铜器上进行打磨精修的范围吻合,应该是人为有意施加上去的｡既然不像是普通陶衣,首先就要回答涂层是什么,为此我们进行了一系列科学分析｡

二 涂层分析

为了确认涂层的质地和性质,我们采用便携式X射线荧光光谱仪､X射线衍射仪､超景深显微镜､扫描电镜与能谱仪对样品进行了表面形貌､元素成分､物相结构等分析｡现将检测分析结果报告如下｡

(一)   便携式X射线荧光光谱仪

使用便携式X射线荧光光谱仪(XRF)对几件仿铜陶礼器的涂层初步检测后,发现其普遍含有锡(Sn)元素｡于是我们采用该设备对以上二十七件仿铜陶礼器表面进行了分析,检测其表面的元素成分,共获得四十二个点的检测数据(附表)｡便携式X射线荧光光谱仪(XRF)为布鲁克(Bruker)生产的TRACERⅢ-SD型,检测时间不低于三十秒｡

由于涂层的脱落残缺以及XRF检测能穿透器物表面一定深度,检测数据实际反映的是涂层与陶器胎体的混合成分｡所有检测点的X射线荧光光谱中都显示了硅(Si)､铝(Al)､钙(Ca)､钛(Ti)､铁(Fe)等胎体成分的存在｡为了揭示锡及其他可能存在的相关金属元素相对含量,数据的定量分析选用金属模式,不计氧(O)以及硅(Si)､铝(Al)､钙(Ca)等轻元素,而只计算金属元素锡(Sn)､铁(Fe)､铜(Cu)､铅(Pb)､锰(Mn)､锌(Zn)等成分｡

其中,M858∶2鼎､M858∶1斝､M858∶3卣(图一;图二)､M858∶19尊､M792∶12尊､M792∶10爵､M1107∶3卣表面检测结果表明,无涂层处检测点中除了M858∶19尊(测试点5)和M858∶3卣(测试点18)检出了少量的锡,分别为0.3%､0.43%,其余无涂层处都未检出锡,以上两个测试点检出的少量锡可能是该器物上涂层部分的物质通过锈蚀迁移污染或接触污染导致｡也就是说,除5､18两个测试点以外,其他所有目测无涂层的测试点,锡元素检测含量全部为0｡相对的,目测有涂层的检测点则无一例外都含锡元素,含量从3.01%-59.14%不等,大多集中在10%-25%之间(图三;附表)｡涂层越厚,锡元素相对含量越高,反之亦然,这表明涂层以锡为主要成分,相对含量中的Fe元素等则主要来自陶器胎体｡

测试点38､测试点11的锡含量分别为1.02%和2.17%,这两个测试点分别是M1107∶3卣和M858∶4簋器表涂层脱落的部分,虽然肉眼看上去已经没了涂层,但分析结果仍显示出锡元素的残留｡这两件器物有涂层处的锡元素含量比涂层脱落处高出很多,分别为24.92%､16.61%｡

便携式XRF检测获得的成分数据,结合升序散点图揭示的锡含量和涂层有无､厚薄､存留的相关性,可以证明仿铜陶礼器表面涂层以锡为主要元素成分｡涂层的颜色､质地等宏观性状表明其中的锡元素应该不是以金属锡的形式存在,于是我们采用X射线衍射(XRD)分析来确认锡元素在其中的赋存形态｡

(二)   X射线衍射分析

由于涂层很薄,直接对其进行X射线衍射(XRD)分析很容易受到陶器胎体的影响,显现不出涂层的真实矿物组成｡因此我们挑选涂层较厚､保存状况较好的觚(M858∶a)､爵(M858∶18)和觚(M862∶4)残片标本,将其涂层从标本表面剔下,使用日本理光公司的AmartLab(9)型X射线衍射仪进行分析｡测试条件为45千伏(kV)､200毫安(mA),扫描速度10度/分(deg/min),步长0.01度(deg),扫描范围4-70度(deg)｡

 

实验结果如表一所显示,三个样品均为锡的氧化物,未检出其他矿物成分,其中M858∶a觚(图四)､M862∶4觚涂层含锡石及黑锡矿;M858∶18涂层仅检出锡石｡

分析得知涂层的成分主要是包括锡石和黑锡矿在内的锡的氧化物｡接着我们在超景深显微镜下观察了部分陶片样品的表面涂层,以了解这一层物质是如何附加在器表的｡

(三)   超景深显微镜观察

在基恩士VHX-600型超景深显微镜下观察器表,涂层呈现出清晰的片状,成层剥落｡个别地方闪着银灰､青灰色的金属光泽,但大部都呈白色｡放大到200倍,在剥落严重的部分,可见针状､纤维状结构｡

仅靠观察表面得到的信息非常有限,因此我们从M858和M862出土的仿铜陶礼器残片中选取分别属于十余件器物的十四块带涂层的残片,作进一步截面分析｡将残片切割,用环氧树酯包埋､打磨､抛光,制成二十个样品(表二),以便在超景深显微镜下观察截面情况｡在50-200倍放大倍数下观察,大多数样品的涂层与胎体结合较紧密,涂层随着器表的走势凸起或凹陷,局部涂层从胎体上脱离､起翘;涂层本身是白色､灰白色的层状,有时涂层中夹杂着宽度很小的､断断续续的裂隙,将整个涂层分成二､三层｡涂层的整体(包括裂隙)厚度多在20-50微米,最薄处只有10.13微米,最厚处达111.8微米｡

(四)   扫描电镜和能谱分析

将镶嵌､抛磨好的样品喷镀碳膜或金层后,用于扫描电子显微镜和能谱分析,分析涂层物相结构和化学成分｡主要使用的是北京科技大学科技史与文化遗产研究院泰思肯(TES-CAN)VEGA3扫描电镜及其配备布鲁克(BRUKER)能谱仪,工作电压20千伏(kV);个别样品因需要拍摄较高放大倍数的照片,使用的是西北大学大陆动力学国家重点实验室的捷克FEI公司的广达FEG450型环境扫描电子显微镜系统,配备英国牛津公司的X-MaxN50型能谱测试仪,测试条件为高真空模式,加速电压20千伏(kV)｡

首先对二十件样品的胎体进行主成分和显微组织分析｡每次成分分析扫描面积不低于15平方毫米,以减小较大矿物颗粒及局部成分不均匀对数据代表性的影响｡结果显示胎体主成分与北方黄土成分没有明显区别(表二)｡大部分样品胎体较为均匀致密,结合能谱和显微形态结构,可以判断以石英､长石及黏土矿物为主,未见羼和料,见少量裂隙､孔洞,少量团块状富铁颗粒和锆石等重矿物颗粒｡

然后观察二十个样品外表涂层截面形态并分析其成分｡这些样品均见外表涂层,但保存程度不一,或仅局部残留,或见较完整的涂层｡有的标本涂层呈多层结构,部分分层间可见空隙,即在超景深显微镜下观察到的裂隙｡涂层有的地方比较致密,有的地方则是粉末状､颗粒状的结构｡背散射像中,涂层呈现灰色或浅灰色,与深灰色的胎体有较大的元素衬度差异,极易识别(图五,1)｡浅灰色层夹在灰色层之中,涂层表面､与胎体结合处的地方多是灰色层(图五,2､5)｡个别标本如M858∶a-2､M858∶h-4比较均匀､致密的涂层中,零星散布有细小的亮白色颗粒(图五,3､4)｡

涂层浅灰色､灰色两个物相都是锡的氧化物｡颜色较浅的涂层部分锡含量高,在71.11%-93.42%,硅(0-1.57%)､铁(0-7.58%)等杂质的含量较低｡相对的,较深色的涂层部分含锡量低,在38.81%-67.34%,而硅(1.90%-7.25%)､铁(0-11.57%)等杂质含量高,还有浅灰色层中不见的铝､钙等杂质｡扫描电镜下所见涂层颜色深浅不同(元素衬度)的两种主体物相与X射线衍射(XRD)检测结果中的锡石(SnO2)和黑锡矿(SnO)两种主要成分相对应,浅灰色物相即锡氧化中间产物黑锡矿(SnO),灰色相即完全氧化产物锡石(SnO2),与肉眼所见涂层有青灰､白两种颜色形态吻合｡

涂层中散布的亮白色颗粒均为铜锡合金相颗粒,所检测的六处亮白颗粒相的成分中,五个成分数据都非常接近,重复性很好,其中含铜36.19%-39.85%､锡59.12%-63.81%,参考铜锡相图,根据其铜锡相对含量推断该相为铜锡η相(Cu6Sn5),见表三｡亮白颗粒相均较小,只有几微米至十几微米,部分较小亮白颗粒(能谱序号144)在检测时受能谱检测束斑大小的限制以及可能存在漂移的影响,其检测结果会受到周边物相(锡的氧化物)影响导致锡相对含量明显增高｡

在场发射扫描电子显微镜下放大至20000倍时,可以看到有的样品(如M858∶a-2)沿着涂层裂隙聚集生长了众多圆球状､椭圆球状的微小颗粒｡这些颗粒的个体直径在六七百纳米左右(图五,6),个别颗粒还长成了较长的柱状形态,根据能谱定量分析结果可以判断是锡的氧化物颗粒｡

综合X射线荧光光谱､超景深显微镜､X射线衍射､扫描电子显微镜和能谱分析的结果,可以肯定殷墟仿铜陶礼器上的这个特殊涂层由锡石､黑锡矿两种锡氧化物和少量铜锡η相颗粒组成｡我们暂且将具有此富锡层的陶器称为锡衣陶｡

三 性质与工艺

富锡层中包含的锡石本身是自然界中最常见的锡矿物,是锡最主要的矿石矿物;金属锡性质比较活泼,其氧化､锈蚀的产物主要也是锡石｡刘家庄北地出土的仿铜陶礼器上的富锡层原本的形态就有两种可能:一是锡石粉末涂施在器表形成,二是该涂层原本是金属锡,在埋藏过程中逐渐氧化､锈蚀,转变成了包括锡石在内的锡的氧化物｡

古代开采的锡石有岩矿和砂矿两种,前者经破碎后与后者一样都需要利用锡石较大的密度特征,经过水选提高矿砂品位｡经水选后的锡石矿砂不可能将杂质完全分离出,必然混杂一定数量的铁氧化物､锆石等重矿物,例如翁牛特旗窖藏出土商代铜甗中的锡矿砂含锡50%,折合锡石品位为63.5%,即相当于矿砂中一大半为有用矿物锡石,而一小半为杂质｡另外,水选出的矿物锡石粒度也不可能特别细,应当是粒度在几十微米至几毫米的完整及破碎锡石晶体｡扫描电镜分析显示陶片表面涂层主要成分为锡石,但杂质含量较低,与古代锡矿砂含有大量杂质的特征不符｡扫描电镜观察到涂层裂缝中聚集的锡石颗粒十分微小,说明是在较低温度下缓慢生长形成的,而与高温成矿经水选的矿物锡石晶体或冶铸过程中氧化生成的较大锡石晶体不同｡

自然界中曾发现有极为罕见的含少量锡的自然铜,而锡矿因其成矿原理不可能含有铜锡合金｡锡氧化层中发现的高锡的铜锡η相只可能来自人工冶金行为｡根据铜锡相图,铜锡η相只能产生于高锡的铜锡合金体系中,即锡衣层原本应当是高锡成分的金属｡根据检测分析可知铜锡η相含量很低,亦即原金属中铜含量很低,锡衣层原本是含微量铜的金属锡层,铜以微量铜锡η相形式赋存｡

X射线衍射分析发现,锡衣层中除了锡石,还含有少量的黑锡矿(SnO),这种矿物是锡制品的主要氧化产物之一,在自然界中比较罕见,所以这里的氧化亚锡(SnO)应是金属锡被氧化产生的｡

综上,陶器表面富锡层原本形态只可能是金属态的锡,其中含有少量或微量铜赋存于铜锡η相中,锈蚀后形成微晶态的锡石､黑锡矿混合层,含有少量杂质,少量铜锡η相颗粒则因比主体金属锡更耐腐蚀而残留下来｡

根据检测获知的物相成分,结合物理化学原理,可以推断富锡层原本是金属锡｡那么,金属锡层是如何附加到陶器表面的?先不考虑陶胎的因素,针对古代青铜器表面富锡层现象,学术界多有讨论｡参考铜器表面人工富锡层形成的技术,我们推测陶胎表面施加锡衣的技术有几种可能,即锡石还原､热镀锡､鎏锡､包锡箔或贴锡箔｡

锡石还原法是指将锡石涂覆在铜器表面,在还原气氛中加热至750摄氏度以上,并保持数小时,锡石就被还原成锡并与铜基体作用在器表形成富锡层｡在铜器上以锡石还原法镀锡,形成的(α+δ)共析层､锡向铜基体的扩散层,使铜锡结合成一体,外表没有合金化的金属锡便能牢牢附着在基体上｡然而这种方法在陶质的基底上并不适用,金属锡不能与陶胎形成过渡物相层,甚至不能浸润,锡层不能粘附在陶质器表上｡并且此法需要在高温还原气氛下数小时才能实现,而大多数锡衣陶陶质胎体都呈红色,说明是在氧化气氛下烧制而成,也没有经过长时间的还原气氛下复烧,因此采用锡石还原法在陶器表面镀锡的可能性可以排除｡

热镀锡方法实际包括热浸镀､热涂､热贴锡片(箔)等多种具体操作手段｡其中热浸镀即是将金属锡加热,把要镀锡的基体沉浸入熔化的锡液中｡我们进行了热浸镀模拟实验,发现这种方法在陶器上不能实现,锡液似水银一般在器表滚动流淌,冷却后不能粘附在陶器表面｡由于锡液在陶器的表面不浸润,故而其他热镀手段——热涂､热贴锡片(箔)热镀,在陶器上亦不能奏效｡但也有模拟实验证明事先在陶器表面涂敷上动物胶一类的有机物作为黏结剂,再以热浸镀的方式镀锡,锡层便能附着其上,但效果差强人意,用手就能很容易剥下锡皮｡我们以明胶､桃胶作为黏结剂,进行热浸镀实验,结果发现金属锡亦不能很好地附着在陶胎表面｡

鎏锡方法与鎏金相似,即“汞齐涂附法”,在高温下将金属锡与汞混合,制成膏状的锡汞齐,涂敷在器表上,用工具轻拍使鎏锡层与器表贴合牢固,再加热驱汞形成镀层｡大多学者认为汞可以作为判断金属鎏镀工艺的重要参考｡有学者进一步指出,由于汞的挥发,会在金属鎏镀层中留下间隙,在外表表现为细微孔洞｡该批锡衣陶经X射线荧光(XRF)､X射线衍射(XRD)､扫描电子显微镜与能谱仪(SEM-EDS)多种分析手段在几十件样品中都未检出汞元素及相关物相,从成分角度已有很大把握排除鎏锡法的使用｡从显微结构方面看,该批器物锡衣层虽然锈蚀严重,但在锡衣层延伸方向上保持了连续均匀形态,与汞挥发留下的间隙和孔洞形态完全不同｡在锡衣层垂直方向上有明显的分层锈蚀现象,指示原金属层的晶粒､夹杂物等显微结构在延伸方向可能有取向性,即锡箔可能是锻造的｡王宜飞对陶片进行了鎏锡实验,在陶片表面形成了一层含汞很高的锡汞合金层,并且未能形成完整金属鎏镀层,局部由于金属液的收缩形成孔洞暴露出陶片胎体,与马王堆出土及本研究观察分析的锡衣陶在宏观形貌､成分和显微结构特征上都完全不同｡鎏镀工艺的确认必须建立在对鎏镀层显微结构和成分的全面揭示和对比的基础上｡因此,根据成分和显微结构特征,可以排除殷墟锡衣陶使用鎏锡工艺的可能｡

另外,鎏锡工艺需要水银作为技术前提,水银的获取才是鎏锡技术的关键｡自然界的天然水银生成慢,产量小,难收集,“每取不过半两许”,不能满足制作大量汞齐的需要｡殷商时期,朱砂的使用已经很普遍｡但目前为止,商代还没有利用朱砂提炼汞的证据｡根据考古发现和文献记载,古人对汞的提炼的明确证据直到秦代才有｡秦始皇陵中百吨以上的水银势必要依赖“抽砂炼汞”才能获得｡

所谓早期“鎏锡”铜器的材料极其罕见,有学者提出甘肃灵台白草坡西周墓地出土的青铜戈和内蒙古出土的一件战国黑色斑点短剑等是以锡汞齐镀锡法制作的,但学术界对此持审慎态度,认为其理由并不充分｡商末周初以锡汞齐在陶器表面镀锡,还缺乏物质条件(汞)与技术条件(锡汞齐技术)的支撑｡

以上已论及锈蚀锡衣层的分层现象可能是其锻打制作的证据｡殷墟仿铜陶礼器“穿”锡衣的技术,可能性最大的还属贴或包锡箔,这也是在当时技术的基础上最完备的方法｡虽然在之前的殷墟考古发掘中从未发现过商代晚期的锡箔,甚至在锡衣陶的确认之前从未发现过金属锡｡但黄金金叶､金片､金箔在殷墟的大､中型墓葬中屡有出土,说明商代晚期就已经掌握了黄金制箔技术｡而且这些金叶､金箔常常附贴在其他器物之上,比如侯家庄北地1003号大墓就出土过包金叶的铜泡｡同黄金一样,白锡具有很好的延展性,也能被锤打成箔｡传统锡箔制作技术能直接浇铸0.22毫米(220微米)厚的锡片,通过第一次捶打即可制成0.014毫米(14微米)厚的锡箔,之后通过反复笼蒸､捶打可制成最薄达到0.7微米厚的锡箔｡商代晚期的锡箔制作不太可能有反复笼蒸锻打的复杂工艺｡该批锡衣陶表面锈蚀锡层厚度大多在几十微米左右,个别可能因为剥落最薄为十几微米,最厚达100多微米｡考虑到锈蚀的膨胀作用,推测原锡箔层厚度在几十微米左右,在掌握金箔技术的商代要达到这个水平应当是完全可能的｡商代晚期完全具备制作锡箔并以锡箔包､贴器物的技术｡另外,在一些锡衣陶表面,如M792∶5斝､M792∶12尊上,锡衣层与胎体之间隔着一层很薄的黑色物质,其分布范围与锡衣一致｡由于该层太薄,没有进行分析,推测其是炭化的黏结剂｡巧合的是,在欧洲地中海青铜时代的迈锡尼文明(公元前1400年)､古代马其顿王国(公元前5世纪)､塞浦路斯地区的铁器时代､意大利铁器时代的墓葬中也出土一定数量的锡衣陶,并且爱琴海地区青铜时代晚期陶器表面的锡层很可能也是用贴锡箔的方式附加上去的｡

综上,结合检测分析揭示的现存锡衣层成分和显微结构特征,根据物理化学原理可以判断,殷墟仿铜陶礼器表面锡衣层原本为金属锡,是以贴锡箔方式施加于器表的｡

四 锡衣意义

商周青铜器以铜锡铅三元合金(铅锡青铜)最为多见｡青铜中铅可以提高金属液的流动性和充型能力,利于铸造器物的精细纹饰｡而锡则对青铜的机械性能及铸造性能都有重要作用,是其中的关键合金元素｡

金属铅在殷墟有不少发现,早年在小屯村E16坑出土了铅锭二块,2015年在刘家庄北地的一座殷墟四期晚段窖藏坑内出土了二百九十三块､总重量约三千四百零四千克的铅锭｡殷墟晚期墓葬中也偶有随葬铅质的工具､武器,与随葬仿铜陶礼器同时期的一些墓葬中,也有随葬成组的铅礼器的现象｡殷墟铅锭､铅器的发现,说明商代晚期可以单独冶炼金属铅,并被用于青铜合金的配制｡

锡引入青铜有多种方式｡相较于共生矿冶炼､混合矿石冶炼等,金属共熔无疑更有利于精确地控制铜､锡比例,是较为先进的合金获取方式｡然而青铜中锡的加入方式,在西周早期之前尚无直接的原料证据｡直到天马—曲村晋国遗址､宝鸡国墓地两批锡器的发现,这才肯定中原地区至少在西周早期便能单独冶炼金属锡｡在这之前,根据殷墟出土青铜器含锡量的稳定特征以及贵族墓和平民墓青铜器铅､锡含量的差异,学者相信商代晚期铅､锡已经作为两种不同的金属原料被认识和利用,但苦于殷墟没有金属锡的明确证据｡如今刘家庄北地锡衣陶的确认不仅证实了殷墟金属锡的存在,为了解商代晚期青铜合金的获取方式提供了宝贵的实物证据,更为探讨当时锡矿料的来源问题提供了直接的研究材料｡

金属锡以包贴仿铜陶礼器的锡箔形式出现｡这是除金箔外,在殷墟发现的第二种薄片金属制品｡锡箔在中国历史上的大范围应用可能是宋代以后兴起的以锡箔制作冥镪｡考古所见先秦时期的锡箔､锡皮非常罕见,年代较早的有两处:一是云南楚雄万家坝墓葬出土的数十件锡片,厚0.3毫米左右,年代大约相当于两周时期;另有张家川马家塬战国墓地M18的二号车上贴锡箔镂空花饰｡殷墟锡衣陶的发现则把中原地区制作锡箔锡皮的历史上溯到了商末周初｡综合以上资料,先秦时期,金属锡被加工成锡箔锡皮包贴在木器､剑鞘､车身､陶器表面作为装饰,乃是锡在用于配制青铜合金之外的又一重要用途,其源流和技术细节值得关注｡

不论锡皮锡箔,还是锡器锡锭,先秦时期金属锡及其制品的发现可谓凤毛麟角｡其中既有这一时期锡属贵重资源的原因,也有埋藏环境对白锡造成破坏的缘故｡锡元素有三种同素异形体——白锡､灰锡和脆锡｡我们通常说的锡实际是白锡,是锡在室温条件下的稳定存在形态｡倘若温度低于零下13.2摄氏度,白锡就会逐渐变成暗灰色､粉末状的灰锡,此现象被称为“锡疫”｡北方寒冷的冬天会出现低于“锡疫”发生条件的温度,这也是造成金属锡制品长期在殷墟及其他中原､北方遗址罕见的原因,而云南气候温和,有利于金属锡制品的保存｡除了埋藏､保存环境,出土仿铜陶礼器的“锡衣”面临更多问题,即便是挺过了“锡疫”一关,却由于其太薄而不显眼,容易被误认为是普通陶衣或陶器表面的沉积物,在后期整理过程中附着力本来就不强的“锡衣”很容易被刷洗清理殆尽,造成人为破坏｡这要求发掘整理人员要注意保留其表面脆弱的涂层,且确保陈列､保管环境温度不能过低,避免“锡疫”现象发生,以保护可能存在的未完全氧化的金属锡层｡

五 锡衣与仿铜陶礼器

崭新的锡衣陶是泛着银白色光泽､仿若金属制成的华丽器皿｡将灰暗的陶器打扮出金属器的效果,应是当时的人们给仿铜陶礼器穿上“锡衣”的初衷｡目前发现的殷墟锡衣陶皆是仿铜陶器,之所以被称之为“仿铜陶礼器”,首先便是因为其具备了与其时铜礼器(主要是容器)相似甚至相同的造型特征和装饰风格;更重要的是,这类器物在墓葬中的使用也遵循着与铜礼器一样的规律,仿铜陶礼器极少自成一套组合,而是常与同一墓葬中的青铜礼器互补,共同构成一套完整的礼器组合｡简单来说,仿铜陶礼器虽是明器,但在墓葬中却被当作青铜礼器来使用｡锡衣加身,使得仿铜陶礼器在外观上更接近青铜礼器｡再加上当时金属锡是十分珍贵的材料,即便是这薄薄的一层锡皮,也成了区分仿铜陶器与普通陶器(甚至是借鉴了青铜器造型的陶器)价值的关键｡

通常认为,仿铜陶礼器是商代晚期随葬品明器化趋势的产物｡其实,殷墟居址中也有一些模仿铜器而作的陶器,殷墟白陶的纹饰也常被认为与青铜器有相似之处,但这些器物只是借鉴了铜器的形态和装饰｡比如苗圃居址中出土的簋SH326∶45,虽然与仿铜陶礼器极其相似,但青铜簋上的兽头装饰则被简化成凸棱｡刘家庄北地M813出土了一件与苗圃居址所出几乎一样的陶簋(M813∶16),但其表面并没有施加锡衣｡因此,将锡衣仿铜陶礼器与普通仿铜陶器区分是必要的｡

锡衣仿铜陶礼器的使用不局限在殷墟,我们使用便携式X射线荧光光谱仪对1999年周原齐家所出仿铜陶礼器做了初步分析,确认均为锡衣陶｡扶风周原博物馆展出的1979年发掘的齐家M36的一组仿铜陶礼器,虽经清洗,表面仍散布有深灰色斑块,极有可能也是锡衣陶｡有的发掘者也注意到这类器物“表面均有一层黑色涂物”｡由此看来,西周时期仿铜陶礼器也有施加锡衣的｡有意思的是,仅就周原地区来看,随葬仿铜陶礼器的墓葬带有腰坑､殉牲等商文化因素的比例极高,墓主属于殷遗民｡锡衣仿铜陶礼器作为其固有传统也得以保留｡

西周以后,锡衣陶仍有延续｡我们在山东曲阜鲁国故城墓地､新泰周家庄墓地､滕州大韩墓地,以及枣庄渴口墓地都已确认了大量春秋战国时期锡衣仿铜陶礼器的存在,然而其中只有曲阜鲁国故城甲组墓被认为与殷遗民有关｡因此东周时期的锡衣仿铜陶礼器的使用人群更为扩大｡

马王堆一号汉墓所出的十六件特殊陶器,包括鼎､盒､壶､锺､甑､釜等,表面有一层明显的黑色涂层,个别地方还呈现出金属般的银灰色泽,与一般陶衣明显不同｡对应遣策记载,李建毛提出这些陶器就是墓葬遣策中所谓的锡涂陶,是表面有金属锡涂层的陶质器皿｡王宜飞对这些器物的表面涂层进行了分析,确认涂层的主要成分是单质金属锡,并根据模拟实验的结果,提出锡箔层是用胶粘剂黏贴到器表上的｡这种锡涂陶在长沙子弹库楚墓､长沙汉墓等也有出现,集中于湖南长沙地区,西汉晚期以后消失｡根据目前的资料,战国秦汉时期,今山东､湖南为锡衣仿铜陶礼器的主要流行地区,其他区域如秦只有极个别锡衣陶的发现｡

面对大量涌现的材料,锡衣陶的研究尚处于初始阶段｡虽已知锡衣陶出自从商代晚期到西汉时期的墓葬中,器形均为仿铜陶礼器,是为铜礼器的替代品,然而沿用了千年之久的锡衣陶在制作技术､性质内涵上是否一脉相承?在东周时期礼崩乐坏的社会背景下,锡衣仿铜陶礼器的使用范围和人群是否有了新变化?这些问题,还有待整合更多的锡衣陶材料加以研究｡

附记:本研究是国家社会科学基金青年项目“殷墟陶瓷器制作技术研究”(编号16CKG020)的阶段性成果｡X射线衍射实验由陕西省文物保护研究院王展完成｡感谢中国社会科学院考古研究所安阳工作站､陕西省考古研究院､山东省文物考古研究所､新泰市博物馆､枣庄市博物馆的支持｡耶鲁大学李丹妮博士对墓葬人骨进行了鉴定｡伦敦大学Ian Freestone教授提供了国外锡衣陶的文献材料｡在此致以谢意｡