高青陈庄遗址M35、M36 出土青铜器腐蚀特征初步分析_风闻

摘要:高青陈庄遗址M35、M36出土的青铜器具有黑色锈蚀等特殊的腐蚀现象。本研究在对这两个墓出土青铜器腐蚀现象统计分析的基础上，对其典型的腐蚀特征进行了总结，并进行了相应的科技检测分析。得知，这两个墓葬土壤中可溶性硫酸盐的含量很高;青铜器中含有大量的S;其黑色腐蚀产物为铜硫化物;闪亮颗粒物为结晶良好的铜硫化物，晶粒为平行的板片状集合体;含有大量的“铜”，纯铜颗粒和纯铜片的显微结构形貌与铜硫化物相同;铜器所带有的绿色调和绿色锈点为硫酸盐矿物结晶所致;基体表层黄白、灰白色锈蚀中含有铜锡合金;铜器很少检测出氯离子。

0 引言

高青陈庄遗址位于鲁北平原的小清河北岸,隶属于山东省高青县花沟镇｡北距黄河约18km,东北距高青县城约12km｡遗址坐落于陈庄村和唐口村之间｡该区域属黄河冲积平原,地势低平｡经勘探,遗址东西长约350m､南北宽约300m,总面积约9万平方米｡2008年至2010年,山东省文物考古研究所组队进行勘探和发掘,确认该遗址为西周城址及东周时期的环壕聚落,发现大量灰坑､窖穴及房基､道路､水井､陶窑等生活遗迹,以及西周时期的贵族墓葬､车马坑､祭祀台基等重要遗迹｡其中贵族墓葬共14座,有6座随葬铜器｡M35和M36为出土铜器的墓中最大的,都是带一条墓道的甲字形大墓｡M17､M18和M27规模小于M35､M36｡出土的铜器规格高,带铭文器物数量多,具有重要的科学､历史､艺术价值｡

2011年至2016年,中国社会科学院考古研究所文化遗产保护研究中心对M17､M18､M27､M35､M36出土的铜器进行了保护修复,同时也对其进行了大量的科技检测分析｡整体上看,这五个墓出土的铜器腐蚀现象和保存状况不尽相同,其中M17､M18类似,M35､M36类似,M27又与它们不尽相同｡

其中,M35出土的38件(套)､M36出土的13件(套)青铜器,其腐蚀现象不同于一般的青铜器,非常特殊｡本工作即是在统计分析其腐蚀现象的基础上,对其典型的腐蚀特征进行了总结,并进行了相应的科技测试研究｡

1 腐蚀特征

高青陈庄遗址M35､M36出土的铜器(图1~6)大部分破碎､残缺严重,很多器物都严重酥脆,力学强度很差｡青铜器基体表面多为一层暗淡的灰绿色或黄白色的锈蚀物,其上常覆盖较厚的黑､棕､红色疏松锈｡疏松锈较脆弱､易脱落｡常见到红色锈位于黑色锈和基体表层之间｡有的器物表面上还出现一些相对较鲜艳的蓝､绿锈(图6)｡

黑色锈蚀是M35､M36出土青铜器最为显著的特征｡基本每件器物都或多或少带有黑色疏松锈｡M35出土铜器带有大面积黑色锈的约20%｡M36出土铜器的黑色锈蚀比M35出土的更为严重,带有大面积黑色锈的器物高达80%以上,甚至有些部位器壁内外完全锈蚀为黑色,不见灰绿或黄白色表层(图4和图5)｡黑色锈蚀严重的器物,在黑色锈蚀物中常见大量的灰黑色闪亮颗粒,有些颗粒泛蓝､紫色调(图7);黑色锈蚀层表面或锈蚀层之间常有金黄色颗粒层或金黄色带镜面光泽的片状物(图8),局部片状物或颗粒泛暗红色｡

2 分析测试

2.1分析方法

采集青铜器上的锈蚀样品,运用显微X荧光能量色散分析仪(HORIBAXGT-7000V)､粉末X射线衍射仪(Dmax12kW)､三维视频显微镜(DVM6A)､单晶X射线衍射仪(BrukerSMARTAPEX)､扫描电镜(FEIQuanta650FEG)进行分析｡

采集青铜器上附着的土锈样品,精密天平(BSM-120.4)称重后,溶于纯净水中,水土比5∶1,平移振荡器(HY-4)震动3min,离心机(LX-400)离心5min后,将清液倒出测试｡用酸碱度仪(PHSJ-4F)测试pH值,电导率仪(DDS-11A)测试电导率值,双指示剂滴定法测试碳酸根-碳酸氢根,其他离子用离子色谱仪(ICS-2100､DX-600)测试｡室温下测定｡

双指示剂滴定法:用0.02mol·L-1HCl溶液滴定待测液;待测液中滴2滴酚酞试剂,无红色,待测液中无碳酸根,消耗盐酸体积V1=0mL;再于待测液中加2滴甲基橙,用0.02mol·L-1HCl滴定至橘红色,消耗体积V2｡滴定纯净水的空白溶液,消耗盐酸体积V0｡HCO-3(mg·L-1)=(V2-V1-V0)×C×61×1000/V待｡式中:V1为滴定CO2-3时消耗的HCl体积(mL);V2为滴定HCO-3时消耗的HCl体积(mL);V0为滴定空白时消耗HCl的体积(mL);C为HCl标准溶液的浓度(mol·L-1),V待为待测液体积(mL)｡

2.2分析结果

2.2.1疏松的黑､红､棕锈蚀物　由表1可知以下结论｡

铜器表面疏松锈蚀物中含有大量的S元素,尤其黑色锈蚀物中S的含量非常高,黑色锈蚀中带有闪亮颗粒的部位S的含量更高｡

2)铜器锈蚀物中含有大量的辉铜矿(硫化亚铜Cu2S)､蓝辉铜矿(Cu9S5)､斜方蓝辉铜矿(Cu7S4)､斯硫铜矿(Cu39S28)､雅硫铜矿(Cu9S8)､铜蓝(CuS)等一系列的铜硫化物,尤其黑色锈蚀中铜硫化物的含量非常多,带闪亮颗粒的黑色锈块,几乎全部为铜硫化物｡

3)铜器表面疏松锈蚀物中检测出大量金属铜(Cu)矿相,尤其砖红色锈蚀物中Cu的含量非常高｡

4) 铜器表面疏松锈蚀物中还有大量赤铜矿,尤其在带有棕红､暗红锈蚀处｡

黑色､红色､棕色疏松锈常是错杂交织在一起,所取的样品在显微镜下看常常都是由黑､灰､棕黑､暗红､砖红､灰绿等多种颜色颗粒组成,黑色疏松锈中黑色颗粒所占比例更多,红色疏松锈蚀中砖红色颗粒更多(图9~12)｡疏松锈中常可看到金属铜色的颗粒(图9),黑色锈蚀中还常可见结晶较好的银灰色闪亮颗粒(图10)｡结合显微分析､XRF和XRD分析结果,知黑色颗粒为铜硫化物,闪亮晶体为结晶较好的铜硫化物,砖红色颗粒､金属铜色颗粒为铜｡

2.2.2黑色锈蚀物中的闪亮颗粒　在显微镜下看,黑色锈蚀物中的闪亮颗粒,均为平行的板片状集合体形成的晶粒,晶粒尺寸多在几十至几百微米,板片相邻两边夹角约120°或60°,发育良好的板片呈正六边形(图13~19)｡晶体的颜色多为灰黑色､银灰色,但也可见很多晶粒出现蓝､绿､红､紫､黄等彩色(图14~18)｡黑色锈蚀严重的器物,闪亮晶粒发育尤其良好,结晶大而密｡一般黑色锈蚀物中也都存在晶粒,但晶粒较小而少｡

粉末衍射分析显示带闪亮晶体的锈块,几乎均为铜硫化物(表1)｡扫描电镜分析显示(图19),晶体处的成分仅为Cu､S两种元素(Cu:77.3%,S:22.7%),晶体为铜硫化物｡

2.2.3金色颗粒和金色片状物　疏松的锈蚀物中常见到金属铜色的颗粒(图9),有些颗粒粒度比较大(图20)｡黑色锈蚀严重器物,在锈蚀夹缝中常见带镜面光泽的金黄色纯铜片状层(图21和图22),以及无镜面光泽､比较暗淡的金色颗粒层(图23)｡金色颗粒层处常见间杂有暗红色,有些部位金色颗粒层边缘处出现黄､暗红､黑的颜色过渡(图24),其颗粒均在同一层面上,只是颜色不同｡显微镜下看,金色镜面光泽的纯铜片状层与黯淡的金色颗粒层,均为平行的板片状集合体形成的金色晶粒组成,其形貌结构与铜硫化物的晶粒完全相同(图25~28)｡黄､暗红､黑的颜色过渡处晶粒的形貌也完全相同(图25和图26)｡带镜面光泽的纯铜片处,晶粒生长排列方向一致,均平行于表面方向,因而带镜面光泽;因其方向一致,晶体生长空间相对较小,故而晶粒也比较小(图27)｡黯淡无光泽的金色颗粒层处,晶粒的生长排列方向不一致,故而表面光泽黯淡;因晶体生长空间相对较大,晶粒相对也比较大(图28)｡另外,金色颗粒层有的部位泛暗紫红色(图29),显微镜下看该处有较多的紫色颗粒,局部夹有少量绿色颗粒(图30)｡

对金色颗粒(图20)处用扫描电镜分析其成分,结果显示其主要为铜元素(Cu:86. 69%,C:8. 49%,O:4. 82%)(图 31),应为纯铜晶粒｡

2.2.4黄白色基体表层　显微镜下看,基体表层黄白色锈蚀物(图32)主要由白色､黄棕色､灰白色颗粒组成,混有很多黑色､暗红色等其他颜色颗粒｡XRF分析黄白､灰白色锈蚀处,除Cu外,含有大量的Sn､Pb,含Fe也普遍较高,含有P｡XRD检测其中主要含有锡石､白铅矿､以及赤铜矿､铜,另外还检测出大量的铜锡合金｡

2.2.5灰绿色基体表层､较鲜艳的蓝､绿锈蚀　很多铜器的黄白､灰白色基体表层带有一点淡淡的绿色调,多数器物表面呈现灰绿色(图33)｡显微镜下看,带有绿色调的器物,基体表层除了存在黄白色､灰白色锈蚀外,其上还带有少量浅淡绿色锈｡这层绿色锈虽然量少,但在很多器物上都存在,使得器物表面带有淡淡的绿色调(图34)｡将绿色锈处用高倍显微镜观测,可见其为较鲜艳的淡绿色､淡蓝绿色半透明晶体(图35和图36)｡在这些器物的锈蚀物中还常存在无色或淡绿色､淡蓝色条索状透明至半透明晶体,以及浅蓝色､浅绿色､淡蓝紫色､无色､白色等透明或半透明其它形状晶体,其结晶形貌都比较好(图37~43)｡

对绿色锈较多的M36:14,M36:15~18进行分析,显微镜下可见其锈蚀物中有大量淡绿色､淡蓝色､无色､白色条索状或块状透明至半透明晶体存在(图40~42)｡XRD检测其中含有大量胆矾(CuSO4·5H2O)､褐铜矾[Cu2O(SO4)]､块铜矾[Cu3(SO4)(OH)4]､石膏(CaSO4·2H2O)等硫酸盐矿物,表1中样品M36:14-1和M36:15~18-1(图44~45)｡对样品M36:14-1中的浅蓝色晶体进行单晶衍射分析,测定其为胆矾(图41,图46)｡在M35:38锈蚀物中也检测出大量钠铜矾[NaCu2(OH)(SO4)2H2O]的硫酸盐矿物,表1中样品M35:38-5(图47),显微镜下可见其锈蚀物中存在很多白色半透明晶体(图43)｡

在一些器物的黑色锈中也可见一些鲜艳的淡绿色､淡蓝绿色锈点(图48~49),显微镜下看,其为淡绿色､淡蓝绿色透明至半透明晶体的聚集(图50~52),有的有着非常好的结晶形貌(图51),有的与灰黑色的铜硫化物晶体伴生(图52)｡这些锈点经单晶衍射分析,确定其为铅矾(PbSO4)(图53)｡

该批铜器中带有绿色调的器物,以及带有绿色锈点的部位,均有这些透明､半透明的晶体｡经分析这些晶体主要为硫酸盐矿物,可知该批铜器中含有很多的硫酸盐,其绿色调的呈色主要为蓝､绿硫酸盐矿物所致｡

2.2.6可溶盐分析　M35的样品来自M35墓中出土的铜器,可见黄白､灰白､灰绿等色的基体表层;M36的样品来自M35墓中出土的黑色锈蚀非常严重的铜器,基本不见基体表层｡从所测得的几个土壤及土锈残渣样品中的可溶盐来看(表2),M35､M36铜器中的SO42－普遍较高,高于该遗址M18中的SO42－,尤其M36出土的黑色锈蚀严重的铜器样品中SO42－含量很高｡M35铜器中的样品测试其pH值7.0~7.7,基本中性;M36黑色锈蚀严重的铜器中的样品pH值略小,在6以下,偏酸性｡M35､M36出土铜器大部分样品中的氯离子含量较少｡

2.2.7其他　分析还得出了一些其他结果如下｡

1) M35､M36出土铜器的样品,能谱未检测出Cl元素,离子色谱测定大部分样品中的Cl-含量很少｡

2) 铜器中含有Cu､Sn､Pb｡

3) 黑色锈蚀物中还检测到了方铅矿(PbS)｡

4) 部分铜器表面附着白色､黄褐色沉积物,主要为方解石､文石｡

3 讨论

1)锈蚀呈黑色的原因应是含有大量铜硫化物所致｡铜硫化物为一系列Cu:S原子数比不同的矿物,其中辉铜矿不含Cu2+而呈灰黑色｡铜硫化物系列除辉铜矿外,均含有一定比例蓝色调,应为黑色锈蚀层中显蓝色的原因｡

2) 纯铜片状物,晶粒生长排列方向一致,均平行于表面方向,因而带镜面光泽,晶粒相对较小｡纯铜颗粒层处,晶粒的生长排列方向不一致,因而表面光泽黯淡无镜面光泽,晶粒相对较大｡

3)与一般青铜器绿色的致色原因不同,该批青铜器绿色调的呈色及局部锈点主要为蓝､绿硫酸盐矿物析晶所致｡

4)这两个墓中的铜器很少检测出氯离子,可能受氯离子的腐蚀影响较小｡其腐蚀主要与S有关｡铜器中又检测出大量的“铜”,显示腐蚀中的还原气氛也较强｡

高青陈庄遗址M35､M36出土青铜器的分析､测试､研究,是在铜器的保护修复过程中开展的,主要是对其腐蚀特征的总结,和相关腐蚀产物的科技测试分析｡关于器物腐蚀成因､腐蚀结构､埋藏环境特征等方面问题,尚待进一步深入研究｡

4 结论

高青陈庄遗址M35､M36出土的青铜器,外观多呈酥烂状,力学强度差,多残片残渣,其腐蚀特征有:表面多黑､棕､红色疏松锈､基本都带有黑色锈蚀､黑色锈蚀中常见灰黑色等闪亮颗粒物､基体表面多为一层暗淡的灰绿色或黄白色锈蚀物､黑色锈蚀严重的器物不见基体表层､常见纯铜颗粒或纯铜片等｡

1) 最典型的腐蚀特征是其外表的黑色锈蚀｡青铜器中含有大量的S,其黑色腐蚀产物主要为铜硫化物｡该批青铜器中检测出的铜硫化物有:辉铜矿(Cu2S)､蓝辉铜矿(Cu9S5)､斜方蓝辉铜矿(Cu7S4)､斯硫铜矿(Cu39S28)､雅硫铜矿(Cu9S8)､铜蓝(CuS)等｡

2)灰黑色或带蓝色调的闪亮颗粒,为铜硫化物析晶,为平行的板片紧密层叠排列形成的集合体,板片相邻两边夹角约120°或60°,发育良好的板片呈正六边形｡黑色锈蚀严重的器物,闪亮晶粒发育尤其良好,结晶大而密｡

3)锈蚀产物中含有大量“铜”矿相｡砖红色锈蚀物中“铜”的含量非常高,金色颗粒或片状物,即为纯铜颗粒或纯铜片｡金色颗粒层和金色片状物均有与铜硫化物晶体完全相同的析晶结构,即由平行的板片层层排列的集合体形成的金色晶粒组成｡

4)基体表层黄白､灰白色锈蚀中含较多的锡石､白铅矿,以及铜锡合金｡

5)M35和M36铜器中的SO42－普遍较高｡锈蚀中检测出的硫酸盐矿相有:胆矾､褐铜矾､块铜矾､石膏､钠铜矾､铅矾等｡