这些“笼子”里的碳为何让催化剂失去活力？_风闻

乙烯、丙烯和丁烯，这些都称为低碳烯烃，它们是化学工业中最重要的基础化工原料。从传统方法来说，它们从石油中制取。近年来，中科院大连化物所开发了以煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术，并已实现工业化。

但不管是从石油中制取，还是从煤中制取，在工业过程中都需要分子筛来催化。分子筛，是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐（泡沸石）或天然沸石。

分子筛属于酸催化，这也就导致了分子筛的酸性活性位点，容易被生成的多环芳烃惰性物种覆盖，从而让催化剂失活。因此，为了维持催化剂的活性，人们就需要对催化剂不断烧炭再生。

这也就出现了一个新的问题——催化剂积碳失活。

新研究：笼结构分子筛催化甲醇转化积碳跨笼生长机制

虽然分子筛催化剂积碳失活问题一直受到广泛的重视，但如何使催化剂避免积碳仍然是一项长远的科学挑战。要解决这一难题，需要对催化剂积碳失活的机理有深入的了解。目前，文献对分子筛积碳的认知归纳为分子筛内部简单的稠环芳烃物种或分子筛外表面生成的石墨化的积碳，并不能解释出确切的积碳演变途径。

近日，中科院大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队，在中科院武汉物理数学研究所郑安民研究员团队的理论计算支持下，研究发现了笼结构分子筛催化甲醇转化积碳跨笼生长机制。

图1 笼结构分子筛积碳跨笼生长

“肚子大、开口小”的分子筛，让烯烃分子轻松通过

工业甲醇制烯烃反应用的催化剂是SAPO-34分子筛。与SAPO-18、DNL-6等分子筛一样，SAPO-34分子筛也是笼结构。这些笼结构的分子筛长得都差不多。它们都是由成千上万个“肚子大、开口小”的笼子串联起来，紧密规则排列而成。

图2  SAPO-34分子筛晶体局部结构

SAPO-34分子筛如上图所示。而且，因为SAPO-34 分子筛的“出口”大小与乙烯、丙烯差不多，所以乙烯、丙烯等这些小分子可以在孔道内自由运动，也能随意跑出分子筛笼子；而其他大分子产物却很难跑出分子筛笼子。这也就是为什么SAPO-34分子筛在催化甲醇制烯烃反应时，对乙烯、丙烯这种低碳烯烃能有比较高的选择性。

找到了大积碳分子跨笼生长的路径

在甲醇催化反应后，大的积碳分子是困在SAPO-34分子筛笼内？还是覆盖在分子筛外表面，堵塞分子筛的对外通道呢？

科研人员做了进一步的研究。他们首先研究了积碳的空间落位，排除了积碳落在分子筛外表面的可能性，明确了大量的积碳就是落在分子筛的笼内。而随后的研究中他们却发现一个有意思的现象：理论计算证明单个笼内最大能容纳4个环的芳烃分子（分子量200多），而先进质谱分子却发现积碳分子的分子量能达到1000多。

这到底是算错了还是看错了？

科研人员一想，这事不简单。他们提出个大胆的猜想：有没有可能是单个笼里的芳烃分子跨过了窄窄的笼口，和隔壁笼内的芳烃分子手拉手连到一起了？

但是，“积碳跨笼生长”这一概念之前从未见报道。为了证实这一猜想，科研人员利用高分辨质谱与同位素标记技术相结合的手段，配合理论计算，成功解析了高分子量的复杂积碳分子结构，从而证实了积碳跨笼生长这一新概念。

随后，他们还系统研究了积碳生长过程中初始积碳基元物种在分子筛笼间的交联生长过程，绘出了甲醇制烯烃反应积碳演变路径。也就是分子的seeding→growing→clustering（成核、生长、团聚）这个过程。

图3 甲醇制烯烃反应完整的积碳演变路径

如上图所示，在反应时，单个笼内先生成活性烃池物种（见图3，seeding）；然后逐步扩环、长大，生成3至4个环的积碳结构基元（见图3，growing）；随后这些积碳结构基元通过共价键跨笼交联，也就是在相邻的笼和笼之间形成连接，最终生成多核、类纳米石墨烯结构的稠环芳烃物种（见图3，clustering）。   

积碳在SAPO-34分子筛笼内是如何空间分布的？积碳不是均匀规则排列，而是呈现“外重内轻”的分布：重的跨笼积碳分子分布在分子筛的外层笼，越往里，积碳分子越轻，而分子筛晶粒中心位置存在未被利用的活性位点（见图4）。

图4 工业甲醇制烯烃反应SAPO-34分子筛积碳空间分布

这类跨笼交联的稠环芳烃物种严重阻碍了反应传质，从而导致催化剂失活。而这种跨笼积碳失活行为并不孤单，在其他笼结构分子筛（如SAPO-18、SAPO-35）催化体系中也普遍存在。

跨笼积碳失活机制的发现不仅会推动甲醇转化网络、笼控制原理等甲醇转化反应基础原理的深入研究，也会为高效催化剂的设计和工业失活催化剂的烧炭再生工艺优化提供理论参考。

相关研究成果近日发表在《自然-通讯》上。

来源：中国科学院大连化学物理研究所