卧龙岗大学郭再萍《Angew》以镁代钴！电极材料化学改性新策略_风闻

钴对锂电池非常重要，可以实现高倍率性能和增强循环稳定性，但钴非常昂贵。前段时间《Science》发文介绍了Co在电极材料中的作用和减少Co使用的方案（参见文末推荐阅读）。近日，卧龙岗大学郭再萍教授等人首次提出Mg掺杂来稳定LNMO正极材料，使电化学性能得到明显提高，为电极材料的化学改性提供了一种新的策略。

尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极材料是下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）最有希望的候选材料之一。不幸的是，LNMO的应用受到其较差的循环稳定性的影响。近日，卧龙岗大学郭再萍教授和Wei Kong Pang（共同通讯作者）展示了一种易于制备的选择性位点掺杂LNMO电极，Mg被选择性地掺杂到Fd3-m结构的四面体（8a）和八面体（16c）位置上。这种选择性位点掺杂不仅抑制了不利的两相反应，并使LNMO结构稳定以防止结构变形，而且还减轻了循环过程中Mn的溶解。相关论文以题为“A long cycle-life high-voltage spinel lithium-ion battery electrode achievedby site-selective doping”发表在国际顶刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001454

近年来，锂离子电池（LIBs）已经深入到千家万户，为便携式电池产品和电动汽车提供源源不断的动力。然而，如今的困局是电池的能量密度远远不能满足实际的需求，需要进一步发展电池技术促进其商业化进程。同时，基于最近热议的“去Co”化的电极材料，使用无Co尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）被认为是新一代高能量密度LIBs最有前途的候选正极电极材料之一，原因在于其4.7V的高工作电压，接近650 Wh kg-1的高能量密度，制造成本低和Li+扩散快等优势。不幸的是，LNMO具有快速的容量衰减和不令人满意的循环稳定性，限制了其实际应用和商业化。虽然通过掺杂除Co以外的其他金属元素能够提高电化学性能，但相关的机理尚不清楚，且化学改性LNMO后的化学功能和结构关系尚未理解。

在之前的研究中使用球差矫正STEM研究了功能化的LNMO的原子结构演化。有趣的是，Mn3O4样尖晶石和岩盐结构是在LNMO颗粒的表面和内部形成，这是由于过渡金属（TM）迁移到Fd3-m结构的四面体（8a）和八面体（16c）位置上。这些通过TM迁移引发的不可逆相变导致TM溶解和增加电荷转移阻抗，严重损害了电池性能。因此，在四面体和八面体位置掺杂显然是LNMO在长期循环过程中结构稳定的关键。此外，还迫切需要一种简便、低成本的原子掺杂工程策略来有效地提高LNMO的性能。

在此，作者通过一种简单的固相反应策略将Mg选择性地掺杂到LNMO中Fd 3-m结构的8a和16c结晶位点上。在LNMO中的Mg离子与四面体和八面体位置上的离子半径相似（分别为0.57和0.72A），从而避免了严重的结构变性。同时，使用一系列的晶体学、局部结构以及形貌表征工具揭示了Mg掺杂对LNMO结构的影响。

重要的是，第一次详细报道了Mg掺杂LNMO的化学和结构之间关系的研究，且应用原位同步辐射X射线粉末衍射（XRPD）和中子粉末衍射（NPD），证实了Mg掺杂在抑制Mn溶解、稳定尖晶石结构和改变LNMO相变中的作用。由于Mg2+可以在多种结构中占据四面体或八面体位点，如MgO中的八面体位和MgAl2O4中的四面体位，这种策略可以很容易的扩展到其他材料，以提高电池电化学性能和延长使用寿命。相比高成本的稀有元素Co，地壳中含量丰富的Mg元素成本极低，有更大的发展前途。

图1. （a，b）Mg0.1-LNMO的SEM和TEM图像；(c)Mg0.1-LNMO颗粒中Ni、Mn、Mg和O的元素映射；(d)选定区域的放大；（e，f）高分辨率TEM图像；（g，h）LNMO和Mg0.1-LNMO的STEM HAAD F图像；（i）选定区域放大图像；（j）线性轮廓；（k）（h）中黄色区域的放大；（l，m）分别对应于紫色和橄榄色的线条轮廓。

图2.（a）MgO、MgAl2O4、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO样品的Mg2p XPS图谱；（b）MgO和Mg0.1-LNMO样品的SXR图谱；（c，d）Mg0.1-LNMO的NPD和XRPD数据及相应的Rietveld精修；（e）Fd 3-mMg0.1-LNMO的晶体结构示意图；（f，g）LNMO和Mg0.1-LNMO的EPR图谱和分析；（h）

LNMO、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO样品的FT-I R图谱 。

经过Mg掺杂的LNMO表现出优异的电化学性能，以1 C的倍率循环1500次之后和10 C的倍率循环2200次之后，分别拥有约86％和87％的容量保持率。进一步匹配新型的TiNb2O7负极材料组装成全电池，也展现出出色的电化学性能。

图3.（a）LNMO在1C时的循环性能；（b）Mg0.1-LNMO和先前报道的其他LNMO材料的循环稳定性比较；（c）LNMO在循环100和1500圈时的充放电曲线；（d）在相应的能量效率循环过程中，LNMO、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO的能量密度；（e）LNMO、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO的倍率性能；（f）在10C条件下的循环性能；（g）Mg0.1-LNMO/TNO全电池在前两个循环中的充放电曲线；(h)Mg0.1-LNMO/TNO全电池的循环性能。

图4.原位同步辐射XRD显示了（a）LNMO和（b）Mg0.1-LNMO结果，且（c，d）显示了单峰拟合结果。

图5.（a）Mg0.1-LNMO/TNO全电池原位NPD；（b）选定区域显示LNMO222的变化；（c）选定区域显示TNO 110、020、025的变化；（d）在第1和69圈Mg0.1-LNMO/TNO全电池中LNMO 222单峰拟合结果。

图6.LNMO和Mg0.1-LNMO在充放电过程中的结构变化和相演化示意图， 其中α，β，γ分别代表未循环的LNMO、脱锂的LNMO和岩盐相。

总之，在电化学过程中，作者成功地采用了选择性Mg掺杂来稳定LNMO正极材料，电化学性能得到明显提高。这项工作为电极材料的化学改性提供了一种新的策略，且可以更广泛地应用于电池研究，掺杂可以战略性地用于解决特定的电极问题。（文：Caspar）

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