顶刊：刚柔并济，高性能高安全的高压固态锂电池！_风闻

崔光磊教授等人制备了具有优异性能且高安全性的液体高压锂金属电池，室温下循环200次，当循环电压在3.0到4.5V之间时，具有85%的容量保持率。本文的方法为设计固态高压锂金属电池提供了新思路。

固体聚合物电解质（SPEs）被认为是解决液体高压锂金属电池（HVLMBs）的安全性和循环性能的关键之一，但至今为止商业化发展仍然受限于较低的电导率和界面相容性差等问题。近日，中科院青岛生物能源所崔光磊教授与马君副研究员借助聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯酯（PVDF-PVAC）刚柔并济的组合制备SPEs，同时选择性的被环丁砜（TMS）浸润，从而制备了具有优异性能且高安全性的液体高压锂金属电池。相关论文以题为“Selectively Wetted Rigid–Flexible Coupling Polymer Electrolyte Enabling Superior Stability and Compatibility of High-Voltage Lithium Metal Batteries”发表在Adv. Energy Mater.上（影响因子22.884）。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903939

随着对高能量密度储能系统的需求不断增加，高压锂金属电池（HVLMBs）受到广泛关注。尤其是LiCoO2（LCO）由于高电压平台和高能量密度，是高端便携式电子产品中最好的正极材料之一。然而，LCO基HVLMBs的循环寿命和安全性受到了高压LCO正极和Li金属负极与易燃有机电解液之间的界面相容性。此外，由于聚丙烯（pp）等普通隔膜不能避免锂枝晶的穿透，从而无法避免电池短路的风险。

固体聚合物电解质具有足够的力学性能、宽的电化学窗口和优异的安全性能，能够很好的解决上述HVLMBs中所遇到的挑战。但问题依然存在：SPEs在室温下离子电导率低（小于10-5 S cm-2）且与正负极界面不相容。鉴于此，一般策略是在SPE中加入有机电解液或者制备凝胶电解质，不仅提高了SPE的室温离子电导率，也提高了SPE和电极之间的界面润湿性。不幸的是，易燃有机电解液的加入显著降低了聚合物电解质的力学性能。

其中， 低易燃添加剂选择性润湿的刚性-柔性电解质可能是获得优异性能的可行策略之一， 刚性-柔性混合已被清楚地证明是高性能固体聚合物电解质的一种有前途的设计策略。柔性锂离子导体(如聚合物电解质)和刚性支撑材料（如无机电解质）的协同作用使SPEs具有高离子电导率、优异的力学性能和良好的界面相容性。如果所选添加剂如果只能选择性地润湿柔性电解质，而与刚性电解质无反应，则柔性材料的离子电导率和界面接触以及刚性材料的高力学性能的保存可以同时实现。更加重要的是，利用添加剂之间特定的分子间相互作用，可以灵活地设计出一系列综合性能更好的聚合物电解质。因此，选择性润湿的刚性-柔性电解质策略将有望实现具有高室温离子电导率、力学性能和安全性的SPEs。

因此，作者使用的以PVDF/PVAC/LLZTO CPE选择性地被微量（5µL cm-2）TMS润湿为主要方法，构造了高达4.5V的LCO基HVLMBs。其中，刚性PVDF/LLZTO保持足够高的机械强度，柔性PVAC/TMS具有较高的离子电导率和电化学稳定性窗口。此外，在正极表面具有低燃性、高粘度和良好的负极稳定性的TMS将提高电极/电解质界面的相容性和安全性。更重要的是，由于PVDF和PVAC与TMS的分子间相互作用差异明显，TMS只能选择性地润湿PVDF/PVAC基CPE中的PVAC，有助于提高Li+电导率和界面相容性。电化学结果表明：组装的LiCoO2/锂金属固态电池在室温下循环200次，当循环电压在3.0到4.5V之间时，具有85%的容量保持率。此外，制备的SPEs软包电池也具有优异的安全性和良好的界面相容性。本研究提供了一种有前途的、通用的选择性润湿设计策略来处理HVLMBs中存在的兼容性和安全性问题。

图1.（a）基于PVDF的CPE和基于PVDF/PVAC的CPE之间不同界面特性的示意图；（b）LiClO4、PVDF-LiClO4、PVAC-LiClO4和PVDF/PVAC-LiClO4的7Li ssNMR图谱；（c）无TMS PVDF/PVAC基CPE的阻抗谱和截面SEM图像；（d）存在TMSPVDF/PVAC基CPE的阻抗谱和截面SEM图像；（e，f）PVDF基CPE和PVDF/PVAC基CPE的LSV曲线和Arrhenius图；（g）Li+迁移数测试。

图2.（a）LCO/PVDF/PVAC/Li和LCO/PVDF/Li的循环性能测试；（b，c）LCO/PVDF/PVAC/Li和LCO/PVDF/Li电池的恒流充放电曲线；（d）LCO/PVDF/PVAC/Li和LCO/PVDF/Li电池的倍率性能；（e）LCO/PVDF/PVAC/Li电池在不同电流密度下的放电曲线。

图3.（a-c）完全充电的LCO/PVDF/PVAC/Li软包电池在折叠前，折叠后和切割后点亮LED灯的示意图。（d-f）软包电池在锤击前后点亮LED灯的示意图；（g） 切角和锤击的软包电池在干燥器中储存5天后点亮LED灯的示意图；（h，i）软包电池在150℃的条件下点亮LED灯，没用明显的气体膨胀。

图4.（a）Li/PVDF/PVAC/Li和Li/PVDFCPE/Li对称电池在电流为0.10 mA cm-2的条件下的电压分布；（b）Li/PVDF/PVAC/Li对称电池截面SEM图像；（c，d）Li/PVDF/PVAC/Li对称电池循环800h后锂金属的SEM图像和AFM图像；（e-g）Li/PVDF/Li对称电池循环200h后锂金属的截面和表面SEM图像和AFM图像；（h）Li/PVDF/PVAC/Li对称电池中循环后的锂金属C 1s和S 2p的XPS图谱；（i）在Li/PVDF/PVAC/Li对称电池中二次离子质谱分析(TOF-SIMS)溅射体积中O-、S-、C-和CO3-分布的D视图和相对应的锂金属界面深度剖面。

图5. （a，b）在LCO/PVDF/PVAC/Li电池中，循环后和未循环LCO正极表面的SEM图像和相对应的Co、F和O元素元素映射；（c，d） 在LCO/PVDF/PVAC/Li电池中循环后和未循环LCO正极的C 1S和S 2P的XPS图谱。

总之，本文证明了一种选择性润湿的刚性-柔性电解质策略，以提高HVLMBs中固体聚合物电解质的综合性能。添加剂TMS会选择性的与PVAC结合，在正极和负极界面形成PVAC/TMS层，提高了界面相容性。此方法为设计固态高压锂金属电池提供了新思路。（文：Caspar）

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