《Nature Commun》玻璃提高电池安全性？揭示其低温明轮效应！_风闻

用固体电解质代替传统锂离子电池中使用的液体电解质将提高电池的安全性。玻璃被认为是用于固态电池的最有前途的固态电解质之一。本文通过建立了一个非晶态结构的计算模型，并证明最近中子测量中报道的短程有序。

玻璃被认为是用于固态电池的最有前途的固态电解质之一。然而，由于它们的非晶结构，对其离子电导的机制仍然知之甚少。近日，美国密歇根州立大学DonaldJ. Siegel教授（通讯作者）使用VASP进行第一性原理计算，证明了锂的迁移是通过一种将Li+的运动与PS43−阴离子的定向相结合方式。这样一种效应，被称为“明轮”机制。相关论文以题为“Low-temperature paddle wheel effect in glassy solid electrolytes” 于2020年3月20日发表在Nature Commun.上。

论文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15245-5

用固体电解质代替传统锂离子电池中使用的液体电解质将提高电池的安全性，并可能允许使用更大容量金属的负极材料。在不断发展的固态电解质中，硫代磷酸锂体系由于其高的离子电导率和良好的成形性而成为一种很有前途的候选者。最近，组成Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的硫代磷酸盐显示了在任何固态电解质（SEs）中最高室温电导率（25 mS cm-1）。值得注意的是，所有这些系统都来自Li2S-P2S5（LPS）玻璃。因此，了解LPS玻璃中快速离子传导的现象可以使其良好的性能推广到其他固态系统，有助于设计更广泛类别的SEs。

玻璃缺乏长程原子序列，同时这些系统中离子迁移的能量可能受到局部细微变化的影响，并被认为是动态异质的。此外，聚阴离子SO42−的旋转运动与Li+的平移运动之间有很强的动态耦合，即“明轮”机制，在其他具有快速离子传导的高温硫酸盐相，如LiNaSO4和LiAgSO4，也观察到了类似的阳离子-阴离子耦合现象。相反，SO42−阴离子在高温下Na2SO4中的有限旋转运动与低Na+电导率有关。说明了阴离子的旋转动力学可以显著提高阳离子迁移率，因此可以利用明轮效应来设计高离子电导率的新SEs。不幸的是，利用这些旋转自由度可能是一个挑战，因为明轮机构通常观察到的是高温多态，具有扩大的体积。

基于此上的分析， 作者报道了75Li2S-25P2S5锂离子导电玻璃在环境温度下的明轮效应的观察。更具体地说，通过分子动力学模拟揭示了静态和动态以玻璃化Li3PS4离子扩散率为基础原子尺度的特征。锂迁移是通过一种复杂的机制来观察的，该机制将锂离子的协同运动与PS43−四面体的旋转结合起来，通常在高温结晶多态中被观察到。与晶体材料的行为不同的是，玻璃明轮动力学有助于Li+在室温下的迁移率。通过表征与锂运动的空间、时间、振动和能量相关性，证实了明轮效应在Li+传输中的贡献。此外，玻璃中的动力学与稳定晶体类似物γ-Li3PS4中的动力学不同，在这些晶体中，阴离子取向可以忽略不计，且离子迁移率降低。这些数据表明，含有复杂阴离子且共价网络形成最小化的玻璃在低温下可能表现出明轮动力学。

图1. 玻璃化Li3PS4在300K时的计算结构

图2. 玻璃化Li3PS4在环境温度下静态结构的表征

图3. 锂离子迁移的检测

图4. 300K时阳离子-阴离子协同运动的示意图

通过了解原子尺度的促进离子传输的机制，将有助于寻找具有高离子电导率的SEs。在晶体固体的情况下，由于晶体结构的周期性，这些机制越来越被人们所理解，因此晶体导体的设计准则开始出现。但对这种像玻璃这种无定形的材料，理解还远远不够。本文中的分子动力学模拟能够极大的缩小对于这一认识的差距。通过建立了一个非晶态结构的计算模型，并证明最近中子测量中报道的短程有序。（文：Caspar）

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