北航最新《Science》展望!已在Science发表多篇该领域重要成果_风闻
材料科学网-材料科学网官方账号-www.cailiaokexue.com2020-03-21 22:04
热电转换技术是一种可以直接和可逆地将热能转化为电能的方式。虽然热电能量转换永远不会像蒸汽机那样高效,但是改善热电性能有可能使这项技术具有商业竞争力。3月13日,北京航空航天大学赵立东教授等人在《Science》发表展望性文章,介绍了寻找新型的高效热电技术的方法,以及一些极具发展前途的热电材料。赵立东团队在《Science》发表了多篇热电材料领域的重要成果(点此查看)。
论文链接
https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1196
热电转换效率是用所谓的无量纲优值来估计的,即:ZT = S2σT/κ,其中,S,σ,T,κ分别表示塞贝克系数,电导率,工作温度,和热导率。这些参数是紧密联系的,因此改进最终的ZT具有挑战性。提高热电性能的策略包括纳米结构设计、能带工程、磁性纳米合成、高通量筛选技术等。但这些策略产生较高ZT的温度范围较窄,限制了整体的能量转换。因此,寻找工作温度范围较宽的材料可能需要重新思考发展战略。
寻找热电材料存在的挑战
热电装置由许多级n型和p型耦合组成,装置效率与热电材料的性能密切相关。热电材料按其工作温度分为三个温度范围,碲化铋(Bi2Te3)是一种在400K以下工作的典型热电材料,铅基硫族化合物是一种在600至900K范围内工作的热电材料,硅锗和Zintl相在1000K以上表现出最佳的性能。在最佳工作温度下的最佳热电性能由于本征激发而受到带隙(Eg)的限制。同时这个带隙Eg=2eSmaxT,其中e是单位电荷,Sm为最大塞贝克系数, T对应于Smax的温度,塞贝克系数表示在温度梯度内产生的电压。
带隙规则也就意味着最常见的热电材料是窄带隙半导体。随着带隙的增加,这些热电材料的最大ZT(ZTmax)值会转变为更高的温度。为了充分发挥其潜力,热电材料必须在数百开尔文的整个工作范围内工作。一种实现此目的的方法是使用分段的方法(图1),但是界面电阻和不匹配的相容性因素会降低在高温下的长期性能。
图1.寻找热电材料
热电材料选择原则
宽带隙半导体可以解决这一温度范围问题,但往往具有较差的电性能,其中宽带隙SnSe(〜0.86 eV)已被证明是一种出色的热电材料。其SnSe的ZT曲线覆盖了几种窄带隙热电材料。SnSe 在低温下具有引人注目的ZT值,在不超过800 K的情况下会连续增加而不会饱和。SnSe的几个特殊功能为可在较宽温度范围内工作的新型热电材料提供了一些一般选择规则。
首先,宽带隙避免了本征激发,从而ZT在高温下数值不会饱和。第二,层状结构可以具有高的面内传输特性,从而避免了通常较低的困扰宽带隙半导体的载流子密度。宽带隙半导体因其固有的低载流子密度而被视为有前途的热电器件。由于ZT参数相互关系,偏离了最佳载流子密度(n)。为了在低载流子密度的材料中实现高电传输性能,可以在层状结构中沿面内方向找到高载流子迁移率(µ),因此层状材料可以达到高电导率σ=neµ。
此外,低载流子密度允许高的塞贝克系数,从而得到超高功率因数(PF=S2σ)。第三,低对称结构与低晶格热导率相关(κlat),由于低的载流子密度,从而拥有一个低电子热导热率(κele)。非对称晶体结构具有强烈的不协调的晶格振动,可用于降低热导率,其更复杂的电子带结构也对热电材料具有吸引力。由于ZT参数之间的复杂相互作用,因此选择规则不适用于所有材料,但至少应该为候选材料提供一个粗略的指南。由于n型和p型材料具有相似的传输原理,识别潜在的高效热电材料的选择规则是合适的。
具有发展前途的热电材料
在这些选择规则中,可以确定一些有前途的热电材料,例如BiCuSeO,BiSbSe3,K2Bi8Se13和Sb2Si2Te6。各向异性输运特性应使得这些材料的晶体形式的性能改善,在这些材料中,SnSe和SnS等晶体,拥有更高的载流子迁移率。而且,通过将当前的选择规则与揭示本质上较低的热导率的方法相结合,可以期望这些各向异性热电材料具有更高效率的热电性能。
最后,还必须提到的是,并不是每一种材料都具有较高的ZT值,高ZTave热电材料最终变成商用设备可能极具挑战性,尤其是在较高温度下。高温会加剧高性能热电器件和接触电极之间的界面电阻率和扩散,随着时间的推移会降低热电性能。这些问题中的一些可以通过设备工程解决,但目前的选择规则也为寻找不同类型的热电材料提供了建设性的意见。(文:Caspar)
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