一维纳米晶体实现精准控制 《科学》专文评论

9月16日，国际顶尖期刊《科学》杂志在线发表了美国佐治亚理工学院的林志群教授研究团队的成果。青年千人、郑州大学材料科学与工程学院教授庞新厂为第一作者、并由其主要完成了对一维纳米晶体直径、长度、长径比、组份、形貌以及结构进行精准控制的合成技术，同时《科学》杂志还在线发表了专门的评论文章。论文详细介绍了庞新厂以纤维素基的瓶刷状嵌段共聚物为单分子纳米反应器，独创一种对任何类型纳米晶都能够制作的高度普适性单分子模板法。

据悉，一维纳米晶体（纳米棒，纳米线，纳米管等）因具有独特的尺寸和形貌效应，在光学、电子学、光电、磁学、催化、传感器等领域应用广泛。自然界中，这种各向异性生长的纳米材料不多，因此，如何按照人为的意愿设计制备具有特定的尺寸、形貌以及表面化学性质的纳米棒功能材料显得重要而又艰难。

同时，相对于纳米颗粒等零维纳米晶体，纳米棒、纳米管、纳米线等一维纳米晶体材料可以表现出一系列特殊的光学、电学、磁学以及催化性质，并且这些性质与纳米晶体材料本身的尺寸、形貌具有密切联系。因此，对不同种类的一维纳米材料合成的控制，进一步探索纳米尺度和形貌对于纳米晶体材料性能的依赖关系至关重要。

目前，一维材料的合成常用的方法包括使用多孔的矩阵材料，这些在矩阵材料中的线性孔道可以填充可溶的前驱体。但是采用此法合成出的一维纳米材料直径又因这些孔径的存在而受到限制，同时需要进一步移除这些附加的模板矩阵材料，才能得到所需要的纳米棒状纳米材料。另外还有表面模板方法（例如DNA等），但因为DNA分子在非水溶剂中有限的溶解能力，严重限制相关化学反应类型，因此所制备的材料类型和形貌类型非常有限。

为此，研究人员创新性地采用一种瓶刷状的嵌段共聚物作为通用的单分子模板，来实现对一维纳米材料的制备与尺寸控制。该模板多腔体刷状共聚物以密集接枝的线形功能嵌段共聚物作为接枝侧链,以纤维素为骨架，由单个的纤维素分子链骨架用作“瓶刷状”模板结构的“脊柱”，以活性自由基聚合技术来指导形成纳米尺度的单分子聚合物反应器，把作为模板的瓶刷状嵌段共聚物分散在二甲基甲酰胺极性溶剂中。分散在溶剂中的无机晶体的前驱体化合物由于溶剂的极性作用以及与模板相官能团的络合作用，优先进入模板相聚合物的分子链所形成的反应舱室中，最终，高浓度的聚集驱动了无机晶体材料的成核以及一维无机纳米晶体的生长。

本研究中，研究人员开创性的将原本用于有机聚合物设计与合成的原子转移自由基聚合技术扩展到无机功能纳米晶体的设计与控制领域：通过原子转移自由基聚合的方法控制作为模板相的侧链的长度，从而实现对一维纳米晶体直径的控制；通过调控作为“脊柱”的纤维素基大分子引发剂的链长，从而实现对一维纳米晶体长度的控制；通过改变最外层作为配体的聚合物的性质，从而改变一维无机纳米晶体的表面化学性质。该工作为一维纳米晶体的设计与合成提供了一个通用的，方便的，高效的全新合成方法，为一维纳米功能材料的大规模合成与应用奠定了基础。该研究工作为庞新厂2013年发表于《自然·纳米科技》（Nature Nanotechnology）上的有关零维纳米材料通用合成方法的深入与延续。

 上三图为使用两性分子直筒型瓶刷状共聚物BBCP作为纳米反应器来合成一维纳米晶体的合成机制

图解：（a）通过纤维素基模板辅助合成纳米棒；（b）通过纤维素基模板辅助合成核-壳结构的纳米棒；（c）通过纤维素基模板辅助合成纳米管。

 上两图为纳米棒的合成示意图： （a）通过纤维素基模板法辅助合成的上转换的NaYF4:Yb/Er纳米棒的透射电镜图，右下侧为晶格的高分辨像，左下侧的插图为在甲苯溶液中纳米棒的状态（左侧）以及曝光在980nm近红外下的状态。右上侧插图为干燥条件下纳米棒的状态（左侧）以及曝光在980nm近红外下的状态； （b）以一维Au纳米棒为例，上方的图表示纳米棒的长度L与纤维素模板的分子量Mn之间的关系，下方的图表示纳米棒的直径大小D与纤维素模板的分子量Mn之间的关系。

 上图为通过纤维素基模板辅助合成的不同种类的纳米棒的透射电镜图： (3B sample)贵金属Au纳米棒的尺寸参数分别为L=206+/-19 nm,D=21.2+/-1.5 nm； (1A sample)贵金属Pt的L=48±5 nm,D=10.2±0.6 nm； 铁电体BaTiO3的L=101±8 nm,D=10.6±0.8 nm； (2A sample) 上转换的NaYF4:Yb/Er(green emitting)的L=99±10 nm,D=9.6±0.4； (2A sample)上转换的NaYF4:Yb/Tm (blue- emitting), L = 103 ± 7 nm, D = 10.4 ± 0.5 nm； (2A sample)半导体 CdSe, L = 98 ± 9 nm, D = 10.1 ± 0.7 nm; (2A sample)热电PbTe, L = 102 ± 10 nm, D = 9.9 ± 0.6 nm； (3A sample)磁性的Fe3O4, L = 203 ± 16 nm ， D = 10.2 ± 0.8 nm； (5A sample)磁性的Fe3O4, L = 916 ± 87 nm, D =10.3 ± 0.5 nm。

 上三图为分别采用纤维素基模板法辅助合成得到的Au-Fe3O4 核-壳结构的纳米棒和Au纳米管的透射电镜图照片： （a）Au纳米管的透射电镜图(L = 103 ± 7 nm, D = 10.5 ± 0.6 nm)，上部插图为在甲苯溶液中纳米管的照片，下面的插图为Au纳米管的高分辨图； （b）Au-Fe3O4 核-壳结构纳米棒的透射电镜图，最下面的分别为纳米棒的高分辨图以及在甲苯溶液中的电子照片，最下面右侧图说明了材料的磁性性质； （c）插图为Au纳米管在甲苯溶液中的电子照片，其它分别为在不同放大倍数条件下透射电镜图(L = 103 ± 12 nm, t = 5.1 ± 0.5 nm, hollow interior D = 5.3 ± 0.4 nm)。