中国科学家用纳米技术合成人造金刚石硬度为天然钻石两倍

2014-06-17

中国极硬材料合成再获突破。据6月12日出版的《自然》（Nature）杂志介绍，中国科学家团队合成出硬度两倍于天然金刚石的人造金刚石块材。金刚石是碳原子按正四面体结构排列而成的晶体，是自然界中已知的硬度最大的物质。金刚石在现代工业中用途广泛，是机械与电子业切割打磨、矿山和地质钻探、以及建筑建材工业必不可少的工具和材料。由于天然金刚石罕见而价值不菲（高纯度的金刚石就是钻石），人造金刚石行业就成为制造业的最基本部门之一。作为“世界工厂”的中国，在人造金刚石领域已经走在世界前列，2010年人造金刚石产量已占据世界总产量的70%以上。

燕山大学田永君教授等人研制成功新型人造金刚石，硬度是天然金刚石的2倍

纳米技术突破自然界极限

中国材料科学家燕山大学田永君教授领导的研究团队与吉林大学马琰铭教授和美国芝加哥大学王雁宾教授合作，继2013年合成出极硬纳米孪晶立方氮化硼之后再次取得突破，在高温高压下成功地合成出硬度两倍于天然金刚石的纳米孪晶结构金刚石块材。研究成果发表在2014年6月12日的Nature杂志上。

天然金刚石在2700多年前被发现以来，一直被公认为自然界中的最硬材料。在不同的晶体学取向上，天然金刚石的压痕硬度为60-120GPa。

1955年美国通用电气公司利用高温高压技术在实验室成功地合成出人造金刚石单晶，掀开了金刚石工业应用的新篇章，成为超硬材料研究的里程碑，从此合成出比天然金刚石更硬的新材料就变成了科学界和产业界的共同梦想。

但是经过多年努力之后，科学家们开始对实现这一梦想感到失望。金刚石成功合成50周年之际，英国剑桥大学卡文迪许实验室的两位学者就曾撰写一篇题为“比金刚石更硬：只是幻想”的文章（Nature Materials 4（2005），4）。他们在文中明确指出：“事实上，到目前为止既没有发现天然材料也没有发现合成材料比天然金刚石更硬，而且能够合成出比天然金刚石更硬的材料几乎是不太可能的”。

金刚石结构模型

田永君教授研究团队的前期理论研究表明：在纳米尺度，多晶极性共价材料的硬化除了Hall-Petch效应的贡献还有量子限域效应的附加贡献，能够导致材料随显微组织特征尺寸减小而持续硬化却不软化。去年，他们首先利用洋葱结构氮化硼前驱物在高压下成功地合成出纳米孪晶结构立方氮化硼（Nature 493(2013), 385），将显微组织的特征尺寸（平均孪晶厚度）减小到3.8nm，维氏硬度值可达108GPa，超过了人造金刚石单晶。纳米孪晶立方氮化硼的成功合成开辟了一个同时提高材料硬度、韧性和热稳定性的新途径。

到目前为止，通过石墨、非晶碳、玻璃碳和C60等碳前驱体的高压相变还不能获得纳米孪晶结构金刚石。为此，田永君教授研究团队及其合作者开始研究洋葱碳在高温高压下的相变过程。在较低温度下洋葱碳在形成纳米孪晶结构立方金刚石的同时还共生出一种单斜结构的金刚石，在文章中他们将其命名为“M-diamond”；在较高温度下，碳洋葱转变成了单相的纳米孪晶结构金刚石，孪晶的平均厚度小到5nm。这种纳米孪晶金刚石具有从未有过的硬度和稳定性：维氏硬度约为天然金刚石的两倍，可达200GPa；空气中的起始氧化温度比天然金刚石高出200摄氏度以上。

澳大利亚James Boland在Nature杂志同期的新闻与观点（NEWS & VIEWS）栏目撰写了题为“金刚石变得更硬”的文章，亮点报道了这项工作。另外，Los Angeles Times、Chemistry World、PhysOrg等国外多家科学媒体也进行了亮点报道。

研究工作持续得到了国家自然科学基金委员会多个项目（批准号50530099，50821001，513300012）和973计划项目的支持。

左图为纳米孪晶金刚石显微组织的典型透射电镜照片，右图为透明纳米孪晶金刚石样品的光学照片（合成压力20GPa，合成温度2000 °C）。

中国人造金刚石产量占世界70%

由于金刚石对于工业的重要性，新中国在工业化之初就非常重视人造金刚石的研制。在上世纪50年代，由于我国天然金刚石已探明矿源稀少，开采更是远远满足不了需求，当时年产量只有几千克拉，所以一直是靠进口过日子，每年要耗去数千万美元的外汇。

随着中苏关系的恶化，前苏联在1960年对中国停止了金刚石笔供应，同年10月，第一机械工业部下达了一项国家重点科研项目，为了保密，课题的名称采用了代号《121》，它就是后来人所共知的公开秘密——人造金刚石的研制项目。当时，人造金刚石技术还只有美国等几个少数工业发达国家掌握。

1963年，中国科学家成功合成了我国第一颗人造金刚石，前后用了两年多时间，圆了国内外多少人的百年梦想，走完了工业发达国家用了10多年才走完的路程。

人造金刚石工业得到了中央的高度重视，陕西工人李相臣曾因对人造金刚石的贡献被评为全国劳动模范，曾先后5次受到毛主席、8次受到周总理的亲切接见。

近年来，中国已经成为了世界工厂，国内人造金刚石产量也迅速增长，由2001年的16亿克拉增加至2010年的90亿克拉，年均复合增长率16.4%，中国人造金刚石产量占据世界总产量的70%以上。

如今，河南省方城县广阳镇西北一个偏僻山坳，已经成为世界最大的人造金刚石产地，产量占全球总产量的26%，出口欧美、印度、日本、韩国等40多个国家和地区。