我国突破天然气制备乙烯瓶颈甲烷可高效转化 被认为将改变世界

“即将改变世界的新技术”——全球著名化工企业巴斯夫集团副总裁穆勒对中科院大连化学物理研究所的一项最新成果给予了高度评价。5月9日，美国《科学》杂志发表了该研究所包信和院士团队在甲烷高效转化相关研究中获重大的突破。这一研究实现了甲烷高效生产乙烯、芳烃和氢气等化学品。

乙烯、PX等石化产品是现代工业最重要的原材料之一，乙烯更是被视为一个国家工业发展水平的重要标志。此前乙烯多由石油裂解获得，而从甲烷制备乙烯的工艺路线，至今仍被视为化学领域的“圣杯”。据悉，中国目前乙烯产量居世界第二，但仍然远远落后于美国，而我国对聚乙烯等下游产品的需求量已经赶超美国，这对中国的能源安全提出了巨大挑战。有了上述新技术，未来我国将可用储量远大于石油的天然气、页岩气高效生产乙烯。

我国突破天然气制备乙烯瓶颈，巴斯夫总裁称之“即将改变世界的新技术”。

中国团队攻克化学领域“圣杯”

目前，工业上所用的乙烯，主要是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来的。随着乙烯工业的发展，化工用油短缺的矛盾也将日益突出。而世界范围内富含甲烷的页岩气、天然气水合物、生物沼气等的大规模发现与开采，以储量相对丰富和价格低廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品成为了学术界和产业界研究和发展的重点。

使用石油来制造乙烯，原理是把含大量碳原子的有机化合物分解成只含两个碳原子的乙烯（C2H4），只要在高温条件下，这一反应并不难实现。而使用只含一个碳的甲烷分子制造乙烯，就需要先用高能量将甲烷的 C-H键“激活”（活化），让它们两两相连。

甲烷在催化作用下活化脱氢，获得表面吸附态的甲基物种，进一步从催化剂表面脱附形成高活性的甲基自由基，在气相中经自由基偶联反应生成乙烯和其它高碳芳烃分子，如苯和萘等。

但由于具有四面体对称性的甲烷分子是自然界中最稳定的有机小分子，它的选择活化和定向转化是一个世界性难题。

迄今为此，天然气的转化利用通常采用传统二步法。甲烷转化路线冗长，投资和消耗高，尤为突出的问题是，由于采用了氧分子作为甲烷活化的助剂或介质，过程中不可避免地形成和排放大量温室气体二氧化碳，一方面影响生态环境，另一方面致使总碳的利用率大大降低，通常不会超过一半。

在20多年甲烷催化转化研究的基础上，包信和院士领衔的团队基于“纳米限域催化”的新概念，创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，成功实现了甲烷在无氧条件下选择活化，一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。与天然气转化的传统路线相比，该技术彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程，大大缩短了工艺路线，反应过程本身实现了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率达到100％。

工艺改进助力乙烯产能升级

我国乙烯工业在过去10年实现了跨越式发展，但目前仍落后与美国，为全球第二大乙烯生产国。据国家统计局今年1月公布的数据显示，2013年全年，全国乙烯产量累计达1623万吨，同比增长了8.5%。但仍然低于美国2012年2759.3万吨的乙烯产量。

长期来看，中美乙烯产能也存在较大差距。近年大庆石化、抚顺石化、四川彭州石化等一批大乙烯项目的建成投产，到2015年，我国乙烯总产能预计将达2500万-2700万吨/年。这一数字仅接近美国现在的乙烯产能水平，远不及2017年美国乙烯预计产能3560万吨/年。

事实上，美国乙烯产能有赖于页岩气革命给带来的大量的廉价原料乙烷。2014年美国基于页岩气将扩产乙烯产能超过80万吨，未来几年计划新建大批以页岩气为原料的乙烷裂解装置。

根据美国能源信息署（EIA）2011年数据，中国页岩气储量超过美国。

在中美乙烯产能对比的另一面，是国内乙烯供需矛盾。尽管我国乙烯产量逐年上升，但目前情况下仍需要进口。2005年，我国乙烯产量755.5万吨，当量消费量1876万吨，当量自给率仅40.3%。2010年乙烯产量达到1419万吨，当量自给率也只有47.9%，2012年当量自给率降到了47.5%。

此外，2011年，中国对乙烯的下游产品聚乙烯（塑料的主要成分）需求量已达到1840万吨，而美国仅为1180万吨。

由此可见，乙烯生产工艺的改进对我国能源战略具有重要和广泛的意义。一方面，由于我国进口原油相当一部分用于裂解生产乙烯。在转换乙烯生产工艺的情况下，有利于降低我国原油对外依存度和风险。另一方面，乙烯裂解是高耗能行业，改进乙烯生产工艺不失为节能减排的一条重要路径。

专家评价：极具创新性和引领作用

加州大学伯克利分校Alexis Bell教授评价说，“该成果使甲烷直接转化研究又向前迈出崭新的一步，可能成为未来产业界关注的焦点”。

华东师范大学何鸣元院士评价该技术“是符合理想的高选择性转化，实现了原子经济反应，而且催化剂稳定，可较长周期运行，无碳排放，极具创新性和引领作用”。

北京大学纳米科学与技术研究中心主任、物理化学研究所所长刘忠范院士认为，甲烷无氧直接催化转化新成果是包信和院士团队在国际上率先提出的“纳米限域催化”新理论的具体应用，为甲烷催化选择转化基础研究提供了新的思路，为高效利用丰富的天然气资源和在我国形成具有原创性知识产权的甲烷绿色转化新技术奠定了理论基础。

清华大学化学系物理化学研究所所长徐柏庆教授认为，这是继大连化物所在上世纪九十年代初发现甲烷无氧催化活化后，在天然气催化定向转化研究方向上的一次划时代性突破。毫无疑问，这些工作将会令国内外化学和能源领域的科学家与工程师感到兴奋。

陕西延长石油（集团）有限责任公司科技委员会主任、原总经理张积耀评价该项技术“无疑给甲烷无氧转化技术带来了工业化利用的曙光，将会大大加快甲烷无氧转化技术的前进步伐。”